Nucleic acids

Una vez revisadas las características termodinámicas de las reacciones quími- cas es necesario encontrar su conexión con la velocidad con que transcurren.

Se dijo anteriormente que la reacción de combustión del metano está muy favo- recida entálpicamente: ∆H = -890 kJ mol-1_{( -213 kcal mol}-1_), ∆G = -827 kJ mol-1 (-197,7 kcal mol-1_{); sin embargo, a temperatura ambiente, en ausencia de cualquier} catalizador o aporte energético puntual (una chispa) que la inicie, la reacción no transcurre. El alto valor (negativo) de ∆G indica que el proceso será espontáneo,

K A B K = ——[B] [A] K A + B C K = ———[C] [A][B] K A + B C + D K = ———[C][D] [A][B]

otras reacciones como la reacción de hidrogenación del etileno: H2C = CH2+ H2→ H3C-CH3

∆H = -137 kJ mol-1_{(-32,7 kcal mol}-1₎ o también, la descomposición del peróxido de benzoílo:

Una mezcla de etileno e hidrógeno puede permanecer inalterada indefinida- mente a menos que no interaccione con ella un catalizador de platino, a pesar de estar entálpicamente favorecida.

Por otra parte, aunque el enlace -O-O- en el peróxido de benzoílo es muy débil (140 kJ mol-1_{) (33,5 kcal mol}-1_{), esta molécula es un sólido perfectamente estable} a temperatura ambiente. Sin embargo, si la temperatura sube por encima de 80 ºC la descomposición se produce de manera explosiva.

Estos ejemplos ilustran suficientemente el hecho ya comentado de que un valor

negativo de ∆G no es suficiente por sí solo para impulsar una reacción. Es ins-

tructivo comparar estos procesos con el del equilibrio conformacional del butano:

2,9 kcal mol–1 –0,9 kcal mol–1 Me Me Me H H Me H H H H H H H Me Me gauche anti H H H ∆ H5C6—C—O—O—C—C6H5 O 2H5C6—C—O• productos O O

recida, pero sólo por el valor indicado. La variación entálpica es muy pequeña por-

que en este proceso no se rompen ni forman enlaces; sin embargo, el equilibrio gau- che-anti se establece con mucha rapidez, incluso a temperaturas muy bajas. Este

comportamiento contrasta enormemente con la extrema lentitud de las reacciones consideradas anteriormente, a temperatura ambiente o en ausencia de catalizadores.

Muy raras veces se encuentra que el perfil energético de una reacción repre- sente un simple descenso energético, como el que se muestra en la siguiente figu-

ra, ni aún en el caso de que el valor de ∆G sea muy elevado (y negativo):

¿Puede extraerse, entonces, alguna conclusión acerca de la velocidad de reacción y de la naturaleza del estado de transición a partir de las características termodiná- micas de una reacción química? ¿Qué factor determina la velocidad de una reac- ción, teniendo en cuenta que no es ni ∆H ni ∆S ni, por tanto, ∆G?

En efecto, la aparente discrepancia o contradicción que se observa entre las velocidades y los balances energéticos de las reacciones que se acaban de comen- tar es que la velocidad de una reacción dada viene controlada por el valor de su energía de activación, Ea. Ésta refleja la energía del estado de transición, que representa un máximo de entalpía libre durante la transformación de los reactivos en los productos. En él no existen especies moleculares definidas, sino una agru-

pación única de unidades atómicas o moleculares reaccionantes en la que los enla-

ces existentes están parcialmente rotos, y los nuevos (caso de que se formen en esa etapa) parcialmente formados.

Por tanto, la barrera energética que debe superarse en una reacción elemental para transformar los reactivos en los productos puede representarse tal como se indica en el siguiente diagrama:

∆G0 ∆G≠ reactivos productos estado de transición ∆G –∆G0 reactivos productos ∆G

parámetros entalpía de activación, ∆H≠y entropía de activación, ∆S≠:

∆G≠_{= ∆H}≠_{- T∆S}≠ _[50]

Así, en la reacción de combustión del metano el estado de transición es de muy alta energía, lo cual se asocia con una velocidad de reacción muy lenta. Para que la reacción se produzca es necesario vencer esa gran barrera de entalpía libre de

activación. Sin embargo, en el caso del equilibrio conformacional del butano esta

energía de activación es muy baja (2,9 kcal mol-1_{), porque el estado de transición} es de baja energía, y la velocidad con que se establece el equilibrio conformacio-

nal es muy rápida a temperatura ambiente.

1.8.1. Relación del estado de transición con la velocidad de reacción

La naturaleza de la constante de velocidad, k, de una reacción A + B → C puede discutirse en términos de la teoría del estado de transición. Ésta es una teo- ría general que puede utilizarse para analizar los componentes entálpico y entró-

pico de un determinado proceso, asumiendo la formación de un complejo activa- do que evoluciona a los productos a una velocidad extremadamente elevada. Dicha

velocidad (estimada en 6 × 1012_s-1_{) viene dada por la expresión:}

vd(descomposición del complejo activado) = κKBT / h [51] donde κ es el coeficiente de transmisión (habitualmente κ = 1), KBes la constante de Boltzmann (no debe confundirse con k, constante de velocidad ni con K, cons- tante de equilibrio), h es la constante de Planck y T la temperatura absoluta. Así, la velocidad de reacción vendrá dada por:

vr= κKBT / h [complejo activado] [52] Si se considera que el complejo activado está en equilibrio con sus componen- tes moleculares, su formación, es decir el acceso al estado de transición, puede tra- tarse de manera análoga a una reacción bimolecular:

Su constante de equilibrio vendrá dada por:

K≠= [ET≠] / [A][B] [53]

ET≠ que se está considerando. La posición de este equilibrio está relacionada con la energía libre que es necesario vencer para alcanzar dicho estado de transición:

∆G≠_{= - RT ln K}≠ _[54]

A esta energía se le denomina energía libre o entalpía libre de activación. La velo- cidad de reacción viene dada entonces por:

vr = κKBT / h [ET≠]

[ET≠] = K≠[A][B]

K≠= e-∆G/RT v = κKBT / h e-∆G/RT_[A][B]

Comparando esta expresión con la ecuación de velocidad de una reacción bimolecular v = k [A] [B], se deduce que:

k (constante de velocidad) = κKBT / h e-∆G/RT [55] Esta última ecuación revela que∆G≠es el factor que determina la magnitud de la constante de velocidad k a una temperatura dada.

Las características cualitativas de los mecanismos de reacción se describen fre- cuentemente en el contexto de la teoría del estado de transición. El diagrama de energía potencial mostrado anteriormente representa una reacción bimolecular en un solo paso. A continuación se expone un diagrama análogo para una reacción que transcurre en dos pasos:

Obsérvese que aquí aparecen dos estados de transición, uno por cada paso, y un intermedio de reacción entre ambos. El estado de transición de mayor conteni- do en energía (mayor energía de activación) se alcanzará más lentamente y por

∆G ∆G≠1 A + B reactivos C intermedio D producto estados de transición ∆G ∆G≠2

En este caso, dicho estado de transición es el primero. Estos diagramas, represen-

tativos de la variación de energía libre en el progreso de la reacción desde los reactivos a los productos, muestran una clara distinción entre intermedio de reac- ción y estado de transición. El intermedio se sitúa en una depresión o mínimo ener- gético y tiene un tiempo de vida finito. Dicho tiempo de vida depende de la pro-

fundidad de la depresión; si ésta es pequeña, la energía de activación para el siguiente paso también lo es y por tanto el tiempo de vida es corto. Cuanto mayor

sea la depresión, mayores son el tiempo de vida del intermedio y su estabilidad.

La situación del estado de transición es bastante diferente: su existencia es muy efímera y representa un máximo de energía en el curso de la reacción.