C ONCLUSION

HUMINA Soluble Precipitado ÁCIDO HÚMICO (AH) No precipitado ÁCIDO FÚLVICO (AF) Tratamiento en medio básico

Tratamiento a pH≤2

38

2.6. Espectroscopia FTIR: Reflectancia total atenuada (ATR)

La espectroscopia infrarroja (IR) es un método de identificación bastante fiable, muchas sustancias pueden caracterizarse, identificarse y cuantificarse mediante esta técnica. Uno de los puntos fuertes de la espectroscopia IR es su capacidad como técnica analítica para obtener espectros para una amplia gama de sólidos, líquidos y gases. Sin embargo, en muchos casos se requiere una previa preparación de la muestra para obtener un espectro de buena calidad. Los espectros IR generalmente se utilizan para analizar sólidos, líquidos y gases por medio de la radiación infrarroja, la cual se hace pasar directamente a través de la muestra. Cuando la muestra está en forma líquida o sólida, la intensidad de la señal en los espectros se ve afectada por el grosor de la muestra, que no puede ser mayor a unas pocas decenas de micras. La técnica de Reflectancia Total Attenuada (ATR) ha revolucionado en los últimos años el análisis de muestras sólidas y líquidas, porque evita algunos problemas e interferencias en la medida, por ejemplo en la preparación de muestras, así mejorando la reproducibilidad espectral (Skoog et. al., 2000)

Figura 12. Accesorio de Reflectancia total atenuada (ATR)

Un accesorio de reflexión total atenuada funciona mediante la medición de los cambios que se producen cuando un haz infrarrojo entra en contacto con una muestra (indicada en la Figura 12). El haz infrarrojo se dirige en un cierto ángulo sobre el cristal que tiene un alto índice de refracción. La reflectancia interna producida, crea una onda evanescente que se extiende más allá de la superficie del cristal y entra en contacto con la muestra que está sobre el

Haz infrarrojo Cristal ATR

A detector Muestra en contacto con onda evanescente

39

mismo. Esta onda evanescente penetra más allá de la superficie del cristal y en la muestra unas pocas micras (0,5 μ - 5 μ). En consecuencia, debe haber un buen contacto entre la muestra y la superficie del cristal. En regiones del espectro infrarrojo donde la muestra absorbe energía, la onda evanescente será atenuada. La energía atenuada de cada onda evanescente pasa de nuevo al haz IR, y este después de pasar por toda la muestra, llega al lado opuesto del cristal y pasa al detector en el espectrómetro IR. A continuación, se genera un espectro de infrarrojo.

Para que esta técnica tenga éxito se deben cumplir dos requisitos fundamentales; el primero, que la muestra debe estar en contacto directo con el cristal de ATR, porque la onda evanescente sólo se extiende más allá del cristal 0,5 μ - 5 μ; y segundo, que el índice de refracción del cristal debe ser significativamente mayor que el de la muestra, por el contrario no se producirá reflectancia interna y la luz se transmitiría en lugar de reflejarse internamente en el cristal. En general, los cristales de ATR tienen valores de índice de refracción entre 2,38 y 4,01 a 2000 cm-1_{, entonces se puede asumir que la} mayoría de sólidos y líquidos tienen índices de refracción mucho más bajos (Skoog et. al., 2000), Los materiales más comúnmente utilizados como elemento de reflexión interna (ERI) son cristales de ZnSe, de germanio y de diamante.

Esta técnica es ideal para estudiar la adsorción de aniones orgánicos e inorgánicos sobre partículas de óxidos metálicos en medios acuosos, ya que brinda información estructural y termodinámica del sistema en estudio (Tejedor- Tejedor y Anderson, 1990; Hug, 1997; Blesa et al., 2000; Arai y Sparks, 2001; Lefèvre, 2004; Araujo et al., 2005, Ruiping et. al., 2015, Waiman et. al., 2016, Qingsong et. al., 2017, Athénais y Grégory 2016, Jian et. al., 2016, Zhi-neng et. al., 2016). Así, la formación de complejos superficiales puede demostrarse por la posición de bandas correspondientes a ciertas vibraciones de enlace como por ejemplo las de C=O de grupos carboxilato y las del P–O de grupos fosfatos y fosfonatos. Otra de las posibilidades que ofrece la espectroscopia infrarroja en su modo de ATR es el seguimiento de las reacciones químicas “in situ” y a

40

tiempo real. De esta manera es posible conocer la evolución en el tiempo de los complejos superficiales formados.

En la Figura 13 se muestra el esquema del accesorio ATR con celda tipo bote acoplado al FTIR que se utiliza en los estudios del Capítulo 3. El accesorio ATR cuenta con un cristal de ZnSe de área 10 x 72 cm, ángulo incidente de 45° y 12 reflexiones totales a lo largo del cristal, este esta acoplado a un espectrómetro FTIR. La ventaja del uso de este accesorio es el gasto mínimo de muestra, se requiere un 1 mL para cubrir totalmente la superficie del cristal, sin embargo es limitado al momento de controlar algunas variables experimentales, como por ejemplo el pH, concentración de la muestra y la temperatura.

Figura 13.Esquema FTIR ATR con celda tipo Bote.

En la Figura 14se muestra el esquema del accesorio de ATR con celda de flujo acoplado al FTIR. El sistema en flujo consta de varias partes: de un reservorio donde se encuentra la muestra de interés, de una bomba peristáltica y tuberías con las que se hace fluir la muestra; y de un cristal de ZnSe como el descripto previamente. Este sistema en flujo se utiliza en los estudios descriptos en el

Capítulo 4 y Capítulo 5. La ventaja de este sistema en flujo en comparación