ONGOING CHANGES IN THE REGULATORY ENVIRONMENT

El rol vital que cumple la cinética de los electrodos en el rendimiento de la celdas de combustible, especialmente aquellas que operan en condiciones de temperaturas bajas e intermedias (25-200 ºC), queda ilustrado en la Fig. 1.2, donde se muestra el típico gráfico de potencial de celda vs. densidad de corriente en el que se pueden observar las pérdidas de potencial debidas a la polarización de los electrodos.

Figura 1.2 Gráfica de potencial de celda vs. densidad de corriente para una celda de combustible, ilustrando las pérdidas de eficiencia debidas a la aparición de diferentes sobrepotenciales.

La causa principal de las bajas densidades y eficiencias de energía en celdas de combustible que trabajan a temperaturas bajas e intermedias es la baja actividad catalítica que presentan los materiales de electrodo (pérdidas debidas a polarización por activación) Fig. 1.2. No obstante, el potencial reversible de la celda no se obtiene ni siquiera en condiciones de densidad de corriente cero. Por otro lado, la zona lineal de la Fig. 1.2 corresponde a las pérdidas debidas a la polarización por

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caída óhmica, mientras que a altas densidades de corriente se producen limitaciones en el transporte de masa.

Las pérdidas por activación son causadas por la cinética lenta de las reacciones de electrodo y son el resultado de reacciones electroquímicas complejas en la superficie de los electrodos, cada una de las cuales tiene su propia energía de activación y velocidad de reacción. La expresión para la polarización por activación está dada por la siguiente expresión:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ α = η 0 act i i ln nF RT (1.9) donde, α es el coeficiente de transferencia electrónica e i0 es la densidad de

corriente de intercambio.

La polarización óhmica ocurre debido a la resistencia al flujo de iones en el electrolito y la resistencia al flujo de electrones en los electrodos. Las pérdidas óhmicas más importantes en el electrolito disminuyen reduciendo la separación entre los electrodos y mejorando la conductividad iónica del electrolito. Debido a que tanto el electrolito como la celda de combustible cumplen con la ley de Ohm, las pérdidas óhmicas pueden ser expresadas a partir de la siguiente ecuación:

iR

ohm =

η (1.10) donde, i es el flujo de corriente a través de la celda y R es la resistencia total que resulta de la sumatoria de la resistencia electrónica, iónica y de contacto

cont ion

elect R R

R

R= + + (1.11) Dependiendo del tipo de celda, uno de estos componentes puede dominar la resistencia óhmica.

Las pérdidas relacionadas con el transporte de masa son debidas a limitaciones en la velocidad de llegada de los reactivos a los electrodos. Cuando un

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reactante es consumido en el electrodo por la reacción electroquímica es diluido frecuentemente por los productos que se han formado. La velocidad de transporte de masa limita el abastecimiento de reactivo fresco y la evacuación de los productos. Como consecuencia se produce un gradiente de concentración que gobierna el proceso de transporte de masa. El sobrepotencial por transporte de masa puede ser expresado a partir de la siguiente ecuación:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = η L conc i i 1 ln nF RT (1.12) donde, iL es la densidad de corriente límite que representa la máxima velocidad a la

cual un reactivo llega al electrodo.

Las pérdidas totales de eficiencia por polarización para un electrodo pueden ser expresadas a partir de las siguientes ecuaciones:

a , conc a , act ánodo =η +η η (1.13) c , conc c , act cátodo =η +η η (1.14) El efecto de polarización desplaza el valor del potencial del electrodo a un nuevo valor:

electrodo electrodo

electrodo E

V = ± η (1.15) Para el ánodo se verifica:

ánodo ánodo ánodo E V = +η (1.16) y en el cátodo: cátodo cátodo cátodo E V = −η (1.17) El flujo neto de corriente en una celda de combustible aumenta el potencial anódico y disminuye el potencial catódico, reduciendo de esta forma el potencial de

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la celda. La Fig. 1.3 ilustra la contribución a la polarización de cada uno de los electrodos típicos de una celda de combustible de hidrógeno.

Figura 1.3 Contribución del ánodo y del cátodo a la polarización total de la celda.

El voltaje total de la celda incluye la contribución del ánodo, del cátodo y de la caída óhmica a la polarización total:

iR V

V

V_celda = _cátodo − _ánodo − (1.18) reemplazando:

(

)

E

V_celda = _cátodo − η_cátodo − _ánodo +η_ánodo − (1.19) iR

E

V_celda =∆ _e − η_cátodo −η_ánodo − , donde ∆Ee = Ecátodo - Eánodo (1.20)

Por último las pérdidas óhmicas de la celda, dependen de la geometría de la celda, los materiales usados y la temperatura de operación. Las otras pérdidas son fuertemente dependientes de las concentraciones de los reactivos, y además cambian con las condiciones de operación de la celda. Los datos que se presentan de polarización por activación y transferencia de masa solo son válidos para una celda de geometría y condiciones de operación particulares. Generalmente es necesario utilizar algún tipo de modelo matemático para interpretar los datos de

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polarización por activación y transporte de masa. Para realizar una buena interpretación de las pérdidas de eficiencia producidas por las polarizaciones por activación y transferencia de masa es necesario conocer las concentraciones de los reactivos en la solución. Como consecuencia de esto, muchos de los datos existentes en la literatura para celdas individuales no pueden ser utilizados para la comparación, ni siquiera cualitativa, de los datos obtenidos con las celdas comerciales.