First Order Derivative Spectrophotometry

Dependiendo de la temperatura seleccionada para llevar adelante la reacción de Fischer-Tropsch se obtienen dos procesos bien diferenciados. El proceso denominado “High-Temperature Fischer-Tropsch” (HTFT) cuyos valores de temperatura de reacción oscilan entre 573 y 623 K y el proceso denominado “Low-Temperature Fischer- Tropsch” (LTFT) que opera entre 473 y 513 K. Entre otras, la diferencia más notoria entre estos dos procesos es que en HTFT predomina la producción de gasolinas y olefinas lineales de bajo peso molecular. Mientras que en LTFT se obtienen mayoritariamente ceras de alto peso molecular [Dry, 2002]. Otra de las diferencias que se destacan es que el aumento de temperatura favorece la deposición de carbón con la consiguiente desactivación del catalizador.

Teniendo en cuenta lo anterior, se realizó un diseño experimental que permitiera evaluar la influencia de la temperatura de reacción sobre el sistema en estudio en esta Tesis. Estos ensayos se realizaron sobre la muestra p-Fe/MCM-41(1B). El test consistió en someter a la muestra a un proceso de activación tradicional (reducción del precursor en atmósfera de hidrógeno a una temperatura de 703 K) [Dry, 2002, Bukur, 1999, Schultz, 1999] para luego realizar las medidas de actividad a dos temperaturas: 543 y 653 K. Una descripción detallada del equipo utilizado para las medidas de actividad y selectividad fue realizada en la sección 4.2 de este Capítulo. La masa de precursor cargada fue de 400 mg. Como se mencionó anteriormente la activación se realizó reduciendo el precursor en atmósfera de hidrógeno, llevando la temperatura desde 298 a 703 K (5 K/min) con un caudal de H2 igual a 60 cm3/min. Se mantuvo en 703 K durante

26 hs, posteriormente se dejó enfriar en corriente de hidrógeno hasta que la temperatura retomó el valor ambiente. Una vez finalizado el proceso de activación se alimentó el reactor con gas de síntesis con una relación H2/CO de 2:1. Los gases pasaron a través de

los filtros para eliminar trazas de oxígeno, agua y carbonilos como se describió mas arriba. Los productos de reacción fueron analizados “on line” utilizando el sistema cromatográfico y condiciones ya descritas. Las medidas a cada una de las temperaturas seleccionadas se llevaron a cabo durante 24 hs.

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Capítulo 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Tabla 4.4 se muestran los resultados de los tests catalíticos. Los datos seleccionados para la comparación fueron la producción total de moléculas de hidrocarburo por gramo de hierro (Prod.HC/g Fe) y la conversión porcentual de CO (XCO %) calculada utilizando los datos obtenidos con FID. Como el objetivo de esta

parte del ensayo es evaluar exclusivamente la actividad del catalizador en función de la temperatura, no se evaluó la selectividad. Para facilitar la comparación se tomaron los puntos en donde se considera que se alcanzó el estado seudo-estacionario a cada temperatura. Se puede observar que el aumento de temperatura produce un aumento significativo de los parámetros evaluados. La producción total de moléculas de hidrocarburos obtenidas por gramo de hierro y la conversión aumentan alrededor de seis veces al cambiar la temperatura de reacción de 543 a 653 K. En las Figuras 4.4 y 4.5 se muestran graficados los valores de estos parámetros obtenidos durante las 24 hs de ensayo. Para ambas temperaturas se obtiene la actividad máxima al iniciarse el ensayo y a medida que transcurre el tiempo se observa una caída de la actividad catalítica hasta alcanzarse el estado seudo-estacionario aproximadamente a los 500 min. de comenzado el ensayo.

Tabla 4.4. Resultados de actividad en estado estacionario.

T=543 K T=653 K

Prod.HC/g Fe 2.4 x 1016 13.0 x 1016

XCO % 0.05 0.30

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Capítulo 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Co nv ers ió n C O (% ) tiempo(min)

Figura 4.4. Datos de conversión de CO (%) en función del tiempo. T=543 K (rojo), T=653 K (azul) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2,00E+016 4,00E+016 6,00E+016 8,00E+016 1,00E+017 1,20E+017 1,40E+017 1,60E+017 Pro d . HC /g Fe tiempo(min)

Figura 4.5. Datos de Prod.HC/g Fe en función del tiempo. T=543 K (rojo), T=653 K (azul)

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Capítulo 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Si bien el cambio de temperatura realizado produjo un aumento significativo en los indicadores de la actividad del catalizador, la conversión obtenida a la temperatura de 653 K es aún baja. Por lo tanto, se decidió realizar medidas a una temperatura aún mayor y fuera del rango comúnmente utilizado para el proceso FT. Se procedió de igual manera que para los dos casos anteriores pero llevando el sistema de reacción a la temperatura final de 703 K. Los datos registrados y comparados con las dos medidas anteriores se muestran en la Figura 4.6. La tendencia de aumento de actividad del catalizador con la temperatura se mantiene en todo el rango de temperatura estudiado. Para la máxima temperatura ensayada, la conversión porcentual de CO en el estado seudo-estacionario alcanzó un valor de 1.3 mientras que la producción de hidrocarburos totales por gramo de hierro fue de 53.0 1016.

A partir de los datos obtenidos se seleccionó la máxima temperatura ensayada, 703 K, como temperatura óptima de reacción para los posteriores ensayos de actividad.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0,00E+000 1,00E+017 2,00E+017 3,00E+017 4,00E+017 5,00E+017 6,00E+017 Prod . H C /gFe tiempo(min)

Figura 4.6. Datos de Prod.HC/g Fe en función del tiempo. T=543 K (rojo), T=653 K (azul), T=703 K (verde)

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Capítulo 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Es importante mencionar que cuando la temperatura de reacción aumentó desde 543 a 703 K la producción de hidrocarburos totales por gramo de Fe y la conversión de CO aumentaron alrededor de 25 veces. Si la velocidad global de reacción estuviese controlada por la velocidad de difusión dentro de los canales del soporte MCM-41, sería de esperar que la actividad catalítica cambiara en forma proporcional con aproximadamente T3/2 (alrededor de 2 veces). Una explicación probable para este comportamiento es que a temperaturas menores a 703 K la reacción solo ocurriría en la boca de los poros ya que los “nanocilindros” activos ocupan casi la totalidad de los canales. Cuando se alcanza la temperatura de 703 K la expansión de la boca de los poros (provocada por los diferentes comportamientos vibracionales del soporte y la fase activa) permitiría el libre acceso de los gases reactivos a la totalidad de los sitios activos, como asimismo la salida de productos. Esta descripción apunta en la misma dirección que los resultados de TPR y adsorción de N2 a 77 K discutidos en el Capítulo

3.

Temperaturas superiores a 703 K no fueron ensayadas ya que la reacción de Boudouard cobra importancia [Caldwell, 1980].