2.4 Data and Methodology
2.5.4 Out-of-sample forecasts for the full available sample
Lacko y Galansky49 estudiaron, en fibras de poliéster con distinto grado de cristalinidad, el efecto de la concentración de yodo en la disolución de sorción (0,005M – 1M) manteniendo constante la concentración de fenol. Los autores observaron que la concentración de yodo sorbida disminuye a concentraciones elevadas, probablemente a causa de fenómenos de asociación. Los resultados revelaron que 0,5M era la concentración de yodo más conveniente.
Maillo, Gacén, Cayuela et al.50, estudiaron la de sorción de yodo de los sustratos de poliamida 6 en una solución de yodo 0,015 M y 10 ml/l de ácido acético glacial.
TemperaturaGacén, Maillo y Bordas51, 52 consideraron interesante conocer la variación de la influencia de la temperatura del ensayo de la sorción de yodo y vieron que ésta aumentaba hasta alcanzar un máximo a una temperatura determinada, disminuyendo después a medida que aumentaba la temperatura a la que se realizaba el ensayo de sorción. Este descenso de la sorción de yodo podría interpretarse en el sentido de que, como consecuencia de la acción conjunta del fenol y de la temperatura, se llega a una situación en la que los segmentos de la cadena molecular localizados en las regiones no ordenadas adquieren una movilidad suficiente para permitir un aumento adicional de la cristalinidad a expensas de las regiones mencionadas, presentándose este fenómeno antes de que el yodo se haya podido difundir en el interior de las zonas que pasan de amorfas a cristalinas. Esta hipótesis podría apoyarse en el hecho bien conocido de que el fijado de las fibras de polímero sintético puede realizarse, al menos teóricamente, en presencia de agentes hinchantes.
En la curva de sorción de yodo en función de la temperatura se pueden distinguir tres tramos o partes:
Un tramo en que la sorción de yodo aumenta escasa o moderadamente al aumentar la temperatura del ensayo.
Un tramo en el que la sorción es muy sensible a la variación de la temperatura del ensayo, de modo que aumentos pequeños de la temperatura conducen a aumentos de la sorción de yodo mucho más acusados que en el tramo anterior.
Un tramo en el que la sorción disminuye al aumentar la temperatura del ensayo.
Los factores que favorecen el aumento de la sorción de yodo al aumentar la temperatura podrían ser:
fenómenos de dilatación o de apertura de la fibra que significarían un aumento de la penetrabilidad del sustrato,
una mayor capacidad penetrante de las moléculas y átomos de yodo al aumentar la disociación, el recorrido medio libre y la velocidad de las moléculas y/o átomos de yodo.Por otra parte, un aumento de la temperatura puede ocasionar una disminución de la sorción de yodo como consecuencia de:
una disminución de la sorción de yodo en el equilibrio,
la agitación térmica puede permitir, a partir de cierta temperatura, la deformación de los segmentos moleculares de las zonas amorfas y de orden intermedio o mesomorfas. Cuando los segmentos vecinos se disponen paralelamente, puede establecerse una cohesión (fuerzas de atracción) entre ellos y aumentar la proporción de materia cristalina a expensas de las zonas mesomorfas. Esta cohesión disminuiría la proporción de anillos fenileno accesibles y, consecuentemente, la cantidad de yodo fijado.
La simultaneidad de estos dos fenómenos y la intensidad con que se presentan determinan en buena medida el valor de la sorción a una temperatura determinada, la localización de la temperatura a la que se produce un aumento brusco en la sorción de yodo y también la localización del máximo de sorción.
Así pues, el tramo ascendente de la curva de sorción puede proporcionar cierta información sobre diferencias en la distribución del orden en las regiones no cristalinas en fibras objeto de comparación, así como permitir detectar diferencias entre fibras del mismo tipo de diferentes procedencias o, también, desviaciones en el proceso de fabricación de un tipo determinado en una productora concreta.
Gacén y Maillo53 caracterizaron el tramo ascendente de la curva de sorción de yodo mediante una línea recta, partiendo de las coordenadas de dos puntos:
1) el máximo de sorción,
117 La forma más adecuada de encontrar esta última es por intersección de la “línea de base” (tramo de baja pendiente) con la parte aproximadamente lineal del tramo ascendente de la curva de sorción de yodo. Esta temperatura puede asociarse a una transición en el medio correspondiente, de modo similar a la que se deduce de la medida de la sorción de colorante en función de la temperatura. Por otra parte, puede identificarse como la temperatura crítica de sorción de yodo en el medio correspondiente por paralelismo con la temperatura crítica de absorción de colorante54, 55, 56
La línea definida por las coordenadas del máximo ofrece una idea de la accesibilidad de la fibra. Una estructura más abierta puede significar que el tramo ascendente de la curva se inicie a menor temperatura y que el valor del máximo de sorción sea mayor, ya que sería capaz de fijar más yodo y de alcanzar a menor temperatura el equilibrio de sorción.
Para sustratos que difieren en su historia térmica, la sorción de yodo en el máximo es tanto más baja cuanto mayor es la temperatura a la que se presenta este máximo. Así pues, la curva de sorción de yodo permite distinguir con claridad entre fibras de poliéster que han sufrido diferentes tratamientos.
Partiendo de los estudios de Gacén, Maillo y Baixauli, Diéval y al.57 han profundizado recientemente en el estudio de la curva de sorción a temperaturas superiores a las que se presenta el máximo. Dependiendo del tipo de fibra ensayado han observado la presencia de uno o dos máximos más. A temperaturas elevadas, una mayor agitación térmica permite la deformación de los segmentos moleculares a una temperatura que depende de la cohesión molecular de la fibra. De ello deducen que los diferentes máximos pueden estar relacionados con una estructura particular.
Concentración de fenolEl fenol presente en la solución de sorción actúa como agente hinchante de la estructura de la fibra, aumentando su capacidad hinchante con la temperatura del ensayo. La curva de sorción de yodo puede ser considerada como la respuesta de la estructura de una fibra en unas condiciones hinchantes determinadas.
La sorción de yodo del poliéster a una sola temperatura o, mejor todavía, el conocimiento de la curva de sorción en función de la temperatura es muy útil para detectar diferencias de estructura fina en hilos y fibras de poliéster de diferentes tipos o procedencias, y también cuando varían la relación de estirado y la temperatura de fijado en la planta de producción. Sin embargo, es bastante menos sensible a las variaciones que se pueden presentar en los tratamientos térmicos propios de la industria textil, tales como la texturación y el termofijado. El motivo es que estos tratamientos disminuyen mucho la sorción y reducen en gran medida las diferencias de sorción que se pueden presentar cuando se realizan en diferentes condiciones. Esta
limitación puede ser parcialmente compensada variando la concentración de fenol en el medio de sorción.
Lacko y Galansky58 estudiaron el efecto de la concentración de fenol en fibras tratadas térmicamente a baja temperatura y no tratadas térmicamente. Estos autores observaron que a una determinada concentración de fenol se producía una absorción máxima de iodo y que a partir de esa concentración la absorción disminuía. La concentración de fenol a las que se presentaba la máxima absorción de iodo variaba según el grado de cristalinidad de las fibras. Los resultados revelaron que una concentración de 350 ml Ph/l era la más adecuada ya que conduce, en la mayor parte de los casos, a una absorción próxima a la de máxima absorción.
En el caso de las fibras menos cristalinas (o más amorfas), bajas concentraciones de fenol ( 200 ml Ph/l) eran suficientes, teniendo en cuenta además que una concentración demasiado elevada de fenol podía destruir la estructura por disolución más o menos completa de la fibra.
Gacén, Maillo y Baixauli52 estudiaron la influencia de la concentración de fenol en sustratos de poliéster texturados a diferentes temperaturas utilizando soluciones de 350, 425 y 500 ml Ph/l y observaron que a medida que aumenta la concentración de fenol en la solución de sorción:
se aprecia un aumento en la sorción de yodo a cualquiera de las temperaturas del tramo ascendente de la curva de sorción en función de la temperatura,
el máximo de sorción de yodo tiende a presentarse a menor temperatura,
es mayor la separación entre las curvas de sorción de los sustratos que resultan de un mismo hilo texturado a distintas temperaturas y entre las correspondientes a dos sustratos diferentes texturados a la misma temperatura.La concentración de fenol más adecuada a efectos de distinguir entre dos sustratos similares a partir de la curva de sorción de yodo a temperaturas cómodas depende de la historia térmica del sustrato, siendo la de 425 ml Ph/l la más adecuada para poliésteres que han experimentado tratamientos térmicos de texturación, termofijado o similares.