2. OBJECTIVE AND READING GUIDE
3.4 Policy overview
Tras caracterizar la superficie de la SAM se llevan a cabo medidas de STM-
break junction con la punta de carbono mediante los siguientes pasos. Se co-
mienza desde una situación de no-contacto con una resistencia túnel > 200 MΩ con un voltaje de 100 mV aplicado a la punta. Para aproximar la punta a la super- ficie de un modo controlado se emplea el circuito retroalimentado de control del STM. El valor de referencia de la corriente túnel se reduce hasta un valor de 50 nA (resistencia túnel de 2 MΩ) en un lapso de tiempo de 200 ms. El movi- miento de la punta es suficiente para producir un contacto suave punta-SAM sin llegar a tocar la superficie de oro. Tras establecer el contacto con la SAM, el cir- cuito retroalimentado se apaga y la punta se retrae 2 nm de la superficie, a una velocidad de 60 nm/s, mientras se mide la corriente. Al comparar las imágenes de topografía STM antes y después de las indentaciones, observamos que indenta- ciones más profundas (valor de referencia del circuito retroalimentado del STM correspondiente a una resistencia túnel menor de 2 MΩ) causan daños irreversi- bles en la SAM mientras que las indentaciones que hemos llevado a cabo (resis- tencia túnel de 2 MΩ o mayor) no perturban la SAM. El ciclo de indentación- retracción se completa encendiendo de nuevo el circuito retroalimentado del STM. Este ciclo se repite 32 veces en el punto bajo estudio. Se han estudiado 20 puntos distintos de la muestra separados unos 50 nm.
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En la Figura 3.13a se muestran varias curvas de conductancia en función dela distancia que se retrae la punta [curvas G(z) de aquí en adelante]. Las curvas presentan un decaimiento exponencial de la conductancia con la distancia segui- do por una región en la que la conductancia se mantiene aproximadamente cons- tante, denominada plató de conductancia en la literatura. La presencia de un plató en valores concretos de conductancia es una señal distintiva de la formación de uniones moleculares [Xu'03a]. Cuando se retrae la punta, los platós se interrum- pen con una caída súbita de la conductancia, indicando la ruptura de la unión [Rubio'96]. Las diferentes conformaciones de la molécula entre los electrodos producen las variaciones del valor de la conductancia al que aparecen los platós. Para estudiar todas las posibles conformaciones de la unión se requiere, por tanto, un análisis estadístico sobre un gran número de uniones moleculares. Hemos rea- lizado un análisis estadístico en el que se representan todas los resultados medi- dos para todas las uniones, sin cribar curvas, en forma de un histograma de con- ductancia [Krans'93, Gonzalez'06].
La Figura 3.13b muestra el histograma de conductancia (azul oscuro) que presenta una joroba ancha centrada en G = 8 × 10-6 G
0 y un fondo que decrece
monótonamente. La joroba está relacionada con la presencia de platós de conduc- tancia en las curvas G(z) individuales. El fondo se puede atribuir a la conducción túnel a través de la SAM para G > 1.5 × 10-5 G
0 o a túnel de vacío (bajo condi-
ciones ambiente) tras romper la unión G < 3 × 10-6 G
0. En las curvas G(z) de la
Figura 3.13a se observa que, a excepción del plató, la conductancia decrece ex- ponencialmente con la retracción de la punta. Cabe notar además que la constante de decaimiento es diferente antes y después del último plató de conductancia. El valor medio de la altura aparente de la barrera túnel antes del plató es 0.6 – 1.0 eV. Tras romper la unión molecular, la altura media de la barrera es 1.0 – 1.4 eV compatible con el túnel de vacío en condiciones ambiente [Li'06].
-Capítulo 3: Electrodos de carbono como puntas para microscopía STM/AFM y electrónica…
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Figura 3.13: (a) Curvas de conductancia (desplazadas horizontalmente 0.5 nm por cla-
ridad) con platós de conductancia. Por debajo de una conductancia de 1.5 × 10-6 G 0 las
medidas están limitadas por el nivel de ruido del amplificador de corriente. (c) Histo- grama de conductancia construido con 740 curvas G(z) (azul oscuro) e histograma co- rregido (azul claro) tras substraer la contribución de conducción por túnel (ref. [Xia'08]). El histograma corregido contiene la contribución de dos picos de conductan- cia. Los valores de conductancia más probables, asociados a estos picos, se obtienen mediante un ajuste a la suma de dos curvas Gaussianas. La curva roja a trazos y la azul punteada son las dos Gaussianas y la negra sólida es su suma. (b) El ajuste al histo- grama corregido se muestra verticalmente en el lado derecho de (a) para facilitar la re- lación entre los platós de conductancia de las curvas individuales y los picos de con- ductancia obtenidos del análisis estadístico.
Para substraer el fondo debido a la conducción túnel, y así poder resolver me- jor la estructura de la joroba el histograma de conductancia, hemos empleado el procedimiento descrito en la referencia [Xia'08]. Dado que la pendiente de la conductancia es menor en los platós que en las regiones de conducción por túnel, se puede eliminar la contribución del túnel al histograma de conductancia consi- derando sólo los intervalos de las curvas G(z) cuya constante de decaimiento ex- ponencial sea menor que un cierto valor umbral. El histograma corregido en la Figura 3.13b se ha obtenido de este modo usando un valor umbral que se corres- ponde con una altura aparente de barrera de 450 meV. El resultado final es que la contribución del túnel se ha reducido un factor 3-4 y ahora se puede resolver me- jor la estructura de la joroba del histograma.
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La joroba se puede ajustar a la suma de dos picos Gaussianos (en escala li-neal de conductancia) cuyos centros están en G1 = (5.9 ± 4.1) × 10-6 G0 y
G2 = (1.3 ± 0.5) × 10-5 G0. La presencia de múltiples picos en los histogramas de
conductancia obtenidos en experimentos previos de STM-break junction se ha atribuido a un número variable de moléculas en la unión contribuyendo al trans- porte [Xu'03a]. El hecho de que el valor de G2 sea el doble de G1 sugiere que los
platós de conductancia a G2 se corresponden con el transporte a través de dos
moléculas conectadas simultáneamente, cada una contribuyendo con conductan- cia G1.
Hemos comparado la conductancia de estas uniones moleculares individuales de oro-octanotiol-carbono con otros sistemas modelo. La conductancia de octa- notioles entre dos electrodos de oro se ha obtenido mediante medidas en uniones moleculares relativamente grandes (400-1000 moléculas) [Wang'03, Liao'06]. La conductancia por molécula en estas uniones está en el rango (8-70) × 10-8 G0 que
es más de un orden de magnitud menor que el valor que hemos obtenido para uniones oro-octanotiol-carbono. Además cabe destacar que los experimentos de unión de rotura con octanotioles y electrodos de oro muestran que tanto la con- ductancia como la probabilidad de formar una unión molecular son muy bajas [Li'06, Wu'08]. La manera habitual de proporcionar un buen contacto eléctrico y un fuerte enlace a los electrodos de oro es funcionalizar las moléculas con dos grupos de anclaje tipo tiol. En experimentos de unión de rotura con octanoditio- les, la conductancia reportada para una molécula individual está en el rango (1- 25) × 10-5 G
0 [Cui'01, Xu'03a, Gonzalez'06, Li'06]. A pesar de la falta de grupos
de anclaje específicos, el valor de la conductancia de octanotioles contactados con la punta de carbono es comparable al valor anterior. Esta comparación con otros sistemas modelo soporta la idoneidad de las puntas de fibra de carbono para contactar eléctricamente moléculas terminadas en grupos metilo.