El comportamiento del agua no ha dejado de sorprender a medida que se ha ido conociendo su estructura con el paso de los años, puesto que se desvía del comportamiento típico y presenta características especiales a las de otros líquidos. Quizás, la variación de la densidad con la temperatura, y que ésta presente un máximo en la fase líquida, es la anomalía más destacada.
La densidad del agua a presión ambiente aumenta a medida que se enfría hasta 277.15 K, temperatura a la cual presenta un máximo con un valor de 0.999972 g∙cm‐3. Como se muestra en la Figura 4.6.a, la densidad decrece rápidamente por debajo de 277.15 K, tendencia que continua si la densidad del líquido es seguida a través de la región del líquido subenfriado por debajo del punto de congelación del agua a 273.15 K.28,29,30 Aunque el agua no es el único líquido que presenta un máximo en la densidad, este fenómeno sólo aparece en algunos otros líquidos como el SiO231 y el
Ga32 fundidos. El agua también presenta un valor negativo para el cambio de volumen en la transición de fase agua – hielo Ih. La densidad de la mayoría de los líquidos
aumenta a medida que se acercan a la solidificación, en cambio, el agua se expande alrededor de un 11 % al producirse la transición de fase a hielo Ih a presión
atmosférica. Este es el fenómeno que permite que el hielo flote en agua líquida. Ambos efectos, el máximo de densidad y el valor negativo del cambio de volumen es lo que provoca que los lagos y los ríos se congelen de arriba hacia abajo.
Figura 4.6. (a) Variación de la densidad a presión atmosférica con la temperatura. (b) Variación del
coeficiente de expansividad térmica a presión atmosférica con la temperatura. Figuras tomadas de las Refs. [29,30,33].
La compresibilidad isoterma T34 del agua a presión atmosférica pasa a través
de un mínimo a una temperatura cercana a la ambiente, a 319.15 K. A menores temperaturas aumenta rápidamente a medida que la temperatura disminuye, y este hecho se ve más acusado en la región del líquido subenfriado como se aprecia en la Figura 4.7.a. Observamos el mismo comportamiento para la capacidad calorífica a presión constante, Cp.35,36 Como se muestra en la Figura 4.7.b, Cp presenta un mínimo a
unos 308.15 K. El superenfriamiento produce un fuerte incremento en la capacidad calorífica, esto implica que es necesario aplicar una cantidad de calor mayor para alcanzar una temperatura dada en el agua que para otras muchas sustancias.
Figura 4.7. (a) Variación del coeficiente de compresibilidad isotermo T y (b) de la capacidad calorífica a
presión constante, Cp, con la temperatura a presión atmosférica. Figuras tomadas de las Refs. [32,34,35].
Las propiedades dinámicas del agua también muestran fuertes anomalías comparadas con el comportamiento de un líquido simple. El coeficiente de difusión D, normalmente disminuye con el aumento de presión a temperatura constante y, de nuevo, el agua líquida muestra un comportamiento inverso. Como se muestra en la Figura 4.8, el coeficiente de difusión aumenta al aumentar la presión hasta alrededor de 200 MPa y, por encima de esa presión, se observa el decrecimiento característico en D.37 El agua fría se vuelve más fluida cuando se comprime, mientras que la mayoría de los líquidos se vuelven más viscosos con la presión. La variación con la presión y la temperatura de otras propiedades de transporte, como la viscosidad, , también presenta un comportamiento anómalo.14,38
La Figura 4.8.b muestra la variación de la viscosidad con el inverso de la temperatura a presión atmosférica. La desviación de los datos respecto de una línea recta indica que la energía de activación EA para el movimiento de las moléculas
aumenta cuando disminuye la temperatura, lo cual indica que hay un cambio en el mecanismo de movilidad molecular.39 Otras muchas propiedades dinámicas de la fase líquida, como el tiempo de relajación dieléctrico40 y el tiempo de relajación nuclear de espin,41 muestran el mismo tipo de desviación respecto del comportamiento de un líquido simple.
Figura 4.8. (a) Variación con la presión del coeficiente de difusión D a 273.15 K. (b) Variación de la
viscosidad con el inverso de la temperatura a presión atmosférica. Figuras tomadas de las Refs. [36,37,38].
Otra de las características del agua que más han llamado la atención es su orientación preferencial en la capa de hidratación de solutos no polares y grupos laterales no polares asociados a biopolímeros. La estructura adoptada por el agua que está próxima a los solutos no polares se ha convertido en una de las principales características de las nuevas teorías de hidratación hidrofóbica y efectos hidrofóbicos, que actualmente tienen gran importancia para entender muchos procesos químicos y biológicos.42
La introducción de una molécula de soluto en agua líquida produce un reordenamiento al azar de la red de enlaces de hidrógeno. Además de hacer espacio para albergar la molécula de soluto, el agua trata de reforzar su red alrededor del soluto no polar. Esto se consigue con mejores resultados si se colocan sus enlaces dirigidos hacia los vértices de un tetraedro rodeando a la molécula de soluto como se muestra en la Figura 4.9.a. La molécula de agua se alinea con la dirección de tres tetraedros tangecialmente a la superficie del espacio ocupado con objeto de mantener el mayor número de enlaces de hidrógeno posibles. Esta restricción en la orientación conduce a una contribución negativa de la entropía del proceso de disolución. Un caso extremo se puede observar en la estructura que presentan los clatratos, estructuras
formadas por hielo que albergan gases encerrados en su interior (véase la Figura 4.9.b), donde se muestra que estos reordenamientos son posibles.
(a) (b)
Figura 4.9. (a) Moléculas de agua junto a un soluto no polar. Cada molécula de agua tiende a dirigir sus
enlaces en la dirección de un tetraedro rodeando a la molécula de soluto. (b) Un posible reordenamiento completo de la red de enlaces de hidrógeno podría ser la estructura de los clatratos.
4.1.4 Estructura y propiedades del agua líquida a alta presión: Estudios