4 Case study
4.2 Main case
4.2.1 Problem description
La Tercera Ley se puede verificar considerando una transición de la fase en un elemento tal como
donde y son allotropes del elemento. En Fig. 6.11 Ttrans es la temperatura, en
presión atmosférica, en cual
el
y las fases están en el equilibrio el uno con el otro. Para el ciclo mostrado en Fig. 6.11Para la Tercera Ley para obedecerse, SIV=0, que requiere esto
donde
SII, que se llama el cambio de la entropía experimental, y (SI + SIII), que se llama
el Tercer cambio de la entropía de la Ley, son iguales el uno al otro si obedecen a la Tercera Ley. 150 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 6.11 El ciclo usado para la verificación experimental del
Tercera ley de termodinámica.
El ciclo mostrado en Fig. 6.11 se ha examinado del caso de azufre, que tiene dos allotropes; un formulario de la monoclínica que es estable encima de 368.5 K y un formulario de orthorhombic que es estable debajo de 368.5 K, con una muela calor latente de la transformación de 400 J/mole en el equilibri-um temperatura de transformación de 368.5 K. Como el azufre de la monoclínica se puede superrefrescar con la facilidad relativa, las variaciones, con la temperatura, de las capacidades de calor de ambos qué allotropes se han medido experimentalmente a temperaturas debajo de 368.5 K. Las capacidades de calor mesuradas dan
y
Capacidad de calor, Enthalpy, entropía y la tercera ley de termodinámica 151 Así
Como la diferencia entre el experimental y los Terceros cambios de la entropía de la Ley es menos que el error experimental, la igualdad se toma como la verificación experimental de la Tercera Ley.
La asignación de un valor de cero a S0 permite que el valor absoluto de la entropía de cualquier material se determine como
y las entropías de la muela normalmente se tabulan en 298 K, donde
Las variaciones, con la temperatura, de las entropías de la muela de varios elementos y compuestos se muestran en Fig. 6.12. Con la presión constante muela calientan la capacidad del sólido expresado en el formulario
la entropía de la muela del sólido a la temperatura T se obtiene como 152 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 6.12 La variación, con temperatura, de las entropías de la muela de varios
A temperaturas más alto que la temperatura que se derrite, Tm, la entropía de la muela del líquido
se obtiene como
donde la entropía de la muela de la fundición, Sm, se obtiene como Hm/Tm.
En 1897 Richards sugirió que las entropías de fusión de metales debieran tener el mismo valor, que requeriría que un complot de Hm contra la Tm sea una línea recta. Fig. 6.13 es un complot de la muela enthalpies de la fusión contra las temperaturas que se derriten de 11 metales cúbicos centrados en la cara (círculos abiertos) y 27 metales cúbicos centrados en el cuerpo (círculos cerrados) que tienen temperaturas que se derriten debajo de 3000 K. Un análisis de menores-cuadrados de los datos para los metales cúbicos centrados en la cara da
Capacidad de calor, Enthalpy, entropía y la tercera ley de termodinámica 153 y la ecuación correspondiente para los metales cúbicos centrados en el cuerpo es
Las cuestas de las líneas indican que la entropía de la muela de la fundición de metales de centrado en la cara cúbico (FCC) es aproximadamente 9.6 J/K y que de metales de centrado en el cuerpo cúbico (BCC) es aproximadamente 8.3 J/K, aunque la dispersión en los datos para metales BCC sea
La figura 6.13 Una ilustración del gobierno de Richard.
mucho mayor que esto para metales de la FCC. Esta observación, que se conoce como el gobierno de Richards, indica que la diferencia entre el nivel de desorden en la estructura líquida y que tanto en la FCC como en estructuras de cristal BCC es aproximadamente lo mismo para toda la FCC y metales BCC. El
gobierno de Trouton declara que la entropía de la muela de la ebullición de un metal líquido es 88 J/K. Fig. 6.14 muestra un complot de Hb contra la temperatura hirviente, Tb, para 29 metales líquidos con
temperaturas hirvientes debajo de 4000 K. Un ataque de menores-cuadrados de los datos, mostrados como la línea completa, da
Sin embargo, un ataque de menores-cuadrados de los datos para los 13 metales con temperaturas hirvientes debajo de 2100 K, mostrados como la línea rota, da
154 Introducción a la Termodinámica de Materiales
que indica una entropía de la muela común de la ebullición de aproximadamente 87 J/K para estos metales.
La figura 6.14 Una ilustración del gobierno de Trouton.
La figura 6.15 es el diagrama de temperaturas por la entropía para la reacción
correspondiente al diagrama enthalpy-de-temperaturas mostrado en Fig. 6.7. A causa de las magnitudes similares de las entropías de la muela de las fases condensadas Pb y PbO, se ve que el cambio de la entropía por la reacción,
Capacidad de calor, Enthalpy, entropía y la tercera ley de termodinámica 155
que es similar en la magnitud a la disminución en la entropía causada por la desaparición de
topo de gas de oxígeno. Esta aproximación es generalmente válida; es decir, en reacciones en las cuales un gas reacciona con una fase condensada para producir otra fase condensada, el cambio de la entropía es de la magnitud similar a esto causado por la desaparición del gas.
La figura 6.15 La variación, con temperatura, de las entropías de Pb (s), Pb (l),
PbO (s), , y
el
entropía cambio parael
reacción.