Productivities and Industry Parameters

En las Figuras 3.22 y 3.23 se muestran las imágenes típicas de SEM y TEM de una muestra de sílice tipo UVM-7 obtenida con extracción química del surfactante. En las imágenes se pueden apreciar las características básicas morfológicas y la porosidad interpartícula de este tipo de materiales. La sílice está formada principalmente de agregados de nanopartículas primarias mesoporosas pseudo esféricas con un diámetro medio aproximado de entre 12-17 nm (Figura 3.23). A escala micrométrica, la sílice tipo UVM-7 presenta una superficie rugosa (Figura 3.22) resultante de la agregación de las nanopartículas formando racimos o granos pseudo esféricos. El empaquetamiento imperfecto de estas nanopartículas y la posterior condensación entre ellas es el origen de un sistema desordenado de grandes huecos que denominamos macroporo textural (tamaño > 50 nm, tamaños de poro en la frontera entre meso y macroporo aunque dentro del rango del macroporo) y que se puede apreciar en la imagen (Figura 3.23).

500 nm

Figura 3.22. Imagen de SEM donde se muestra con detalle la rugosidad de la superficie de las sílices tipo UVM-7.

El sistema de mesoporos pequeño intrapartícula tiene su origen en el efecto plantilla de las micelas de surfactante. Este sistema presenta una distribución estrecha de tamaños de poro, los cuales se organizan en una matriz ligeramente distorsionada de simetría pseudo hexagonal (Figura 3.23).

Hay que resaltar que tanto el macroporo grande (textural) observado mediante SEM como los mesoporos entre partículas primarias que se aprecian en las imágenes de TEM, tienen el mismo origen. Se trata de un posible mecanismo de formación que implica la colisión y agregación de nanopartículas primarias, de una forma análoga a como ocurre en el caso de los xerogeles. La naturaleza desordenada de este sistema de poros grandes (en global) puede estar relacionada con el hecho que en su formación no participa ningún molde supramolecular capaz de transmitir cierta organización.

La arquitectura del material UVM-7 puede ser interpretada como una organización jerárquica bimodal de poros. Este carácter bimodal de las sílices se

Mesoporos intrapartícula Meso/Macroporos interpartícula

100 nm

Figura 3.23. Imagen de TEM de una sílice tipo UVM-7 donde se muestra el sistema de poro interpartícula y los mesoporos intrapartícula (imagen insertada).

confirma mediante las isotermas de adsorción-desorción de N2 (Figura 3.24). Así, las correspondientes curvas presentan dos saltos de adsorción bien definidos. El primero, a valores intermedios de P/P0, es característico de las isotermas tipo IV y puede estar relacionado con la condensación capilar de N2 dentro de los mesoporos intra-nanopartícula. Este salto de adsorción está bien definido y apoya la existencia de mesoporos con un tamaño homogéneo (distribución de tamaños de poro BJH de aproximadamente 2.71 nm). El segundo salto, a una presión relativa superior, corresponde al llenado del poro textural grande.

En este caso, las curvas presentan una histéresis característica tipo H1 y una distribución de tamaños de poro relativamente ancha. De hecho, teniendo en cuenta que la aplicación del modelo BJH puede conducir a un error por una exceso en el cálculo del tamaño de poro sobretodo en el límite entre meso y macroporos, se ha estimado una distribución de tamaño de poro entre 30 y 100 nm.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 400 800 1200 1600 Vo lume n ad so rbido ST P (c m 3 g -1 ) Presión relativa (P/P₀) 1 10 100 0 1 2 3 4 dV /d lo gD (c m 3 g -1nm -1) Diámetro de poro (nm)

Figura 3.24. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de la sílice tipo UVM-7 obtenida con extracción química del surfactante. En la parte superior de la figura se inserta la distribución de tamaños de poro (BJH) de la misma muestra.

En la Tabla 3.5 se presentan de forma resumida las principales variables sintéticas y datos físicos más significativos extraídos del estudio de porosimetría de los materiales UVM-7 preparados con cantidades variables de TMB.

La información adicional aportada por la difracción de rayos X es relativamente escasa. De hecho, esta técnica se limita a informarnos acerca del orden relativo del sistema de mesoporos intra-nanopartícula. El carácter extremadamente desordenado del sistema de poro textural y también su gran tamaño es la razón por la cual no puede ser detectado por rayos X. De este modo, la sílice tipo UVM-7 genera un difractograma de rayos X (Figura 3.25) con un pico de difracción ancho e intenso y un hombro en la región de bajos ángulos que es típico de esta clase de sólidos mesoporosos nanoparticulados. Si asumimos los parámetros de una celda hexagonal básica tipo MCM-41, estas señales podrían ser asignadas a la reflexión (100) y al solapamiento de las reflexiones (110) y (200) respectivamente.8 _{El patrón de difracción constituye una prueba de la existencia de} un cierto orden hexagonal en el sistema de mesoporos intra-nanopartícula.

En el caso de los materiales tipo MCM-41, aunque estén construidos a partir de nanopartículas, las imágenes de TEM son suficientemente esclarecedoras como

Sistema de poro Muestra TMB/CTABr (molar) SBET a (m2_g-1₎ Vporo Total b (cm3_g-1₎ Tamaño Poro Intrapartículab (nm) Tamaño Poro Interpartículab (nm) UVM-7 0 1105 1.80 2.71 42.5 UVM-7_TMB3 3 1162 1.23 2.83 18.9 UVM-7_TMB4 4 1066 1.26 3.25 11.3

Tabla 3.5. Resumen de las propiedades físicas y químicas de las sílices UVM-7

a _{Área especifica determinada según el modelo BET.} b_{Diámetro y volumen de poro calculados}

para poder afirmar la presencia de un sistema de mesoporos generados por un surfactante, unimodal y regular.

Estas mismas imágenes de TEM o STEM no resultan completamente concluyentes para el caso de materiales parcialmente desordenados, como es el caso de las sílices tipo UVM-7. Aunque la presencia de dos tipos diferentes de poro resulte evidente, las imágenes no aportan información acerca de la disposición relativa (independiente o interconectada) de los mesoporos intra-nanoparticula.

Como se mencionó en la introducción de este mismo capítulo, la modulación de la accesibilidad a los centros activos localizados en la pared del poro de las sílices mesoporosas es un parámetro crítico en una amplia variedad de aplicaciones, tales como catálisis, sensores y eliminación o liberación de fármacos.85, 111-113 _{La disponibilidad de mesoporos con longitudes en el rango} nanométrico es un paso en la mejora de estos materiales, pero parece claro que existen factores adicionales relacionados con la organización interna de la distribución de mesoporos (independientes y tortuosos, o enredados e

Figura 3.25. Difractograma de rayos X de la sílice tipo UVM-7 obtenida con extracción química del surfactante.

2θ (grados) Inten sid ad (u.a .) 2θ (grados) Inten sid ad (u.a .)

interconectados) que podrían ejercer un papel fundamental para dirigir la accesibilidad al poro. Por tanto, conocer la estructura interna del mesoporo adquiere una gran relevancia a fin de poder evaluar nuevas perspectivas en la aplicabilidad de los materiales tipo UVM-7.

Para conseguir una información más detallada sobre la estructura del poro de estos materiales mesoporosos, podemos recurrir a técnicas avanzadas como la Tomografía de Electrones,114-118 _{especialmente adecuada para organizaciones} complejas no repetitivas que divergen de geometrías regulares ideales.119, 120 _La Tomografía de Electrones permite realizar reconstrucciones 3D de la mesoestructura a partir de imágenes STEM adquiridas con diferentes ángulos de inclinación. A diferencia de una imagen simple de TEM o STEM (Figura 3.26(a)), las reconstrucciones 3D aportan una visión bastante clara de la mesoestructura del material (Figuras 3.26(b) y 3.27) y proporcionan información adicional valiosa.

La reconstrucción tomográfica mostrada en la Figura 3.26(b) representa la isosuperficie de un agregado de partículas UVM-7 de aproximadamente 30 m de longitud. En ésta se puede observar con nitidez cómo se localizan los poros texturales entre las nanopartículas, y como los procesos de condensación han propiciado la formación de un conglomerado de macroporos altamente interconectados, que muestran una dispersión significativa tanto en forma como en tamaño. En este tipo de agregados, se pueden medir macroporos de diferentes tamaños (dentro del rango entre 30-80 nm) e igualmente se pueden estimar diámetros de ventana de poro mínimos entre 15-20 nm. Estos valores concuerdan perfectamente con los estimados a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2. De esta forma, como cabría esperar, queda directamente confirmado la existencia de una porosidad textural interpartícula con características análogas a las que presentan los xerogeles.

Figura 3.26. (a) Imagen STEM de una sílice representativa tipo UVM-7 adquirida a -30º. (b) Reconstrucción tomográfica 3D de la isosuperficie de un agregado de partículas tipo UVM-7 donde se puede apreciar con la naturaleza del macroporo.

Figura 3.27. Proyección de los diferentes volúmenes de la reconstrucción 3D de un sólido tipo UVM-7 donde se muestra la arquitectura intra-nanopartícula. En círculos blancos están señaladas ciertas uniones de poro. En algunos cortes se puede apreciar un cierto orden hexagonal desordenado del mesoporo (marcado en círculos amarillos) que no presenta coherencia en los cortes consecutivos.

Por otro lado, respecto al sistema de mesoporo intra-nanopartícula, en la Figura 3.27 se presenta la proyección de volúmenes de la reconstrucción tomográfica 3D que corresponde a una nanopartícula primaria de 40 nm, y que a su vez, ésta pertenece al agregado anteriormente estudiado de 30 m. Esta proyección revela el carácter esencialmente no ordenado de la distribución de mesoporos presente en el interior de las nanopartículas. De igual manera queda patente la falta de coherencia entre las secciones de corte consecutivas y la presencia de cierto nivel de confluencia de poro (círculos blancos en Figura 3.27).

Aunque es cierto que pueda apreciarse, aleatoriamente, en algunos cortes cierto orden hexagonal (círculos amarillos en Figura 3.27) esto no parece ser la norma general sino más bien la excepción. Así, resulta evidente no sólo el carácter tortuoso tipo agujero de gusano típico de estos sistemas mesoporosos sino también la posibilidad de la existencia de conexiones entre los mesoporos.

Figura 3.28. Representación de la posible evolución de la estructura de los sistemas de micelas tipo gusano al aumentar el contenido en sal en el medio. (a) Micelas lineales entrelazadas, (b) micelas ramificadas entrelazadas y (c) red multiconectada saturada. Figura adaptada de la ref. 118.

Candau y col. publicaron en 1993 un trabajo donde comprobaban que las propiedades dinámicas de las soluciones de micelas tipo agujero de gusano son muy sensibles al contenido de sal. En su estudio observaban las propiedades reológicas de las micelas formadas a partir de CTABr en presencia de KBr y comprobaron cómo se producía una evolución estructural, con el incremento del contenido de sal, desde un sistema formado por micelas lineales entrelazadas hacia una red multiconectada (ver Figura 3.28).121

Finalmente, hay que resaltar que el diámetro de poro primario estimado y los valores de espesor de pared (2.5 y 2 nm respectivamente) concuerdan plenamente con los resultados obtenidos a partir del estudio de porosimetría y con los datos de difracción de rayos X (2.71 y 2 nm).