Las radiaciones de microondas se encuentran localizadas en el espectro electromagnético entre la radiación infrarroja y las ondas de radio (Figura 3.1). Las longitudes de onda están comprendidas entre 1 mm y 1 m, correspondientes a frecuencias entre 300 y 300.000 MHz, empleadas en su
mayor parte por los sistemas de detección por radar y telecomunicaciones. Para evitar interferencias, se adoptó el acuerdo de que tanto hornos industriales como domésticos pueden trabajar a longitudes de onda de 918±25
MHz, 2450±13 MHz, 5800±75 MHz ó 22125±125 MHz.56 En los hornos
domésticos se emplean siempre frecuencias de 2450 MHz, que es la
frecuencia de máxima absorción del agua.57
Cada frecuencia del campo electromagnético induce una respuesta en la materia. Así por ejemplo, frecuencias del orden de rayos X producen una oscilación en los electrones internos próximos a la corteza atómica. Para la radiación ultravioleta, la energía de los fotones es suficiente para inducir transiciones de los electrones de valencia, mientras que el rango infrarrojo del espectro electromagnético produce vibraciones atómicas.
Desde hace mucho tiempo se conocen las propiedades de las radiaciones de microondas para calentar la materia. De hecho, el desarrollo de los hornos de microondas para el calentamiento de alimentos empezó hace más de 50 años. En los años 70, la construcción de los generadores de microondas, los magnetrones, se vio a la vez mejorada y simplificada, bajando considerablemente los precios de los hornos domésticos. Sin embargo, el diseño de la cavidad del microondas no se mejoró de forma sustancial hasta finales de los años 80.
En el campo de la química inorgánica, las microondas se han empleando desde los años 70, mientras que en química orgánica sólo desde mediados de los 80. El desarrollo de la tecnología de microondas en química orgánica ha sido bastante lento, debido principalmente a problemas como la falta de control sobre la reacción, la reproducibilidad, la seguridad de las instalaciones y la falta de comprensión suficiente de los procesos físicos del calentamiento por
56 Strauss, C.R.; Trainor, R. W. Aust. J. Chem 1995, 48, 1665.
microondas. Sin embargo, el interés por esta técnica ha aumentado desde mediados de los años 90, en parte por la disponibilidad comercial de hornos de microondas especialmente diseñados para la química orgánica y el desarrollo de las técnicas sin disolvente, que implican un incremento en la
seguridad de las instalaciones.58
En general, la mayor parte de las reacciones orgánicas se calientan usando métodos tradicionales de transferencia de calor como baños de aceite, arena, o camisas de intercambio. Estas técnicas, sin embargo, son bastante lentas y presentan un gradiente de temperaturas que puede afectar al desarrollo de la reacción produciendo un sobrecalentamiento local que puede conducir a la descomposición de reactivos y productos. En contraposición, en el calentamiento por microondas, la energía atraviesa las paredes del matraz calentando únicamente reactivos y disolventes. Existen incluso reactores especialmente diseñados para que las radiaciones sean uniformes, consiguiéndose un calentamiento más homogéneo. También se observan mejoras en las reacciones a presión promovidas por microondas, ya que se alcanza más rápidamente el punto de ebullición del disolvente empleado. Las mejoras mencionadas consisten en incrementos en los rendimientos con una disminución del tiempo de reacción.
58 Revisiones representativas del empleo de microondas en síntesis orgánica: a) Caddick,
S. Tetrahedron 1995, 38, 10403. b) de la Hoz, A.; Díaz-Ortiz, A.; Moreno, A.; Langa, F. Eur. J. Org. Chem. 2000, 22, 3659. c) Perreux, L.; Loupy, A. Tetrahedron 2001, 57, 9199. d) Lidstrom, P.; Tierney, J.; Wathey, B.; Westman, J. Tetrahedron 2001, 57, 9225. e) Santagada, V.; Perissutti, E.; Caliendo, G. Curr. Med. Chem. 2002, 9, 1251. f) Loupy, A. (Ed.) Microwaves in Organic Synthesis. Wiley-VCH, 2002. g) Varma, R. S. Advances in Green Chemistry: Chemical Synthesis Using Microwave Irradiation. AstraZeneca Research Foundation India, 2002. h) Hayes, B. L. Microwave synthesis: Chemistry at the speed of light. CEM Press, 2002. i) Tierney, J.; Lindstrom, P. Microwave Assisted Organic Synthesis. Blackwell, 2004. j) Hayes, B. L. Aldrichim. Acta 2004, 37, 66. k) Kappe, C. O. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6250. l) Tierney, J. P.; Lidström, P. Microwave Assisted Organic Synthesis. Blackwell, 2005. m) Kappe, C. O.; Dallinger, D. Nature Rev. Drug Discovery 2006, 5, 51.
A pesar del aumento de velocidad que se observa en determinadas reacciones, el desarrollo de la química en microondas se ha visto frenado por problemas como la falta de reproducibilidad de los resultados o la falta de seguridad de los procesos, esencialmente ligada al trabajo con disolventes volátiles, que incluso pueden llegar a producir explosiones o incendios.
En los últimos años se han desarrollado equipos de microondas que minimizan estos problemas. Los más modernos incorporan sensores de infrarrojos o fibra óptica que informa instantáneamente de la temperatura alcanzada dentro de la reacción, controlándose ésta desde un ordenador. Las reacciones se pueden agitar dentro de la cavidad de microondas por la adición de imanes recubiertos de materiales fabricados a partir de teflón y grafito, que incluso calientan la mezcla de reacción si se emplea un disolvente que no absorba radiación de microondas, como dioxano o tolueno.
El desarrollo de las nuevas técnicas en química de microondas ha permitido cumplir varios objetivos:
- Se mejora la seguridad en los procesos,
- Se disminuye su coste al permitir introducir mayor cantidad de reactivos en el mismo equipo, facilitándose, además, la elaboración posterior de los procesos.
- Se logran beneficios medioambientales que se desprenden de la no utilización de disolventes orgánicos y del hecho de que la cantidad de energía que consumen los reactores de microondas es baja en
comparación con otros métodos más tradicionales.59
3.3.- SÍNTESIS DE 2,5-PIPERAZINADIONAS POR IRRADIACIÓN DE