La figura 4.1 muestra las microfotografías electrónicas de barrido de los materiales A, B y C, TiO2, Ce-TiO2 y CeO2-TiO2 respectivamente, luego del proceso de calcinación. Todas las muestras
están compuestas de pequeñas nanopartículas prismáticas de aproximadamente 20-50 nm de longitud (figura 4.8).
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La incorporación de nanopartículas de CeO2 (figura 4.2) durante el proceso de síntesis no
causa alteraciones en la forma final del producto (material C), de manera tal que este material presente la misma morfología indefinida que el material A.
Figura 4.2: Caracterización de las nanopartículas de CeO2 preparadas usando sistemas de
microemulsiones agua/C16TAB/butanol/Ce(Val)3/aceite. El diagrama de difracción de rayos X
coincide con el informado para el óxido de cerio en su forma cristalina cerianita (R050379-9 de la base de datos RRUFF, http://rruff.info/). El considerable ensanchamiento de los picos sugiere tamaños de partícula muy pequeños; observación que se confirma al analizar el material por microscopía electrónica de transmisión, revelando la presencia de partículas de CeO2 de
aproximadamente 5 nm de diámetro. Imagen adaptada del artículo de Ruso et al.[19]
La incorporación de la sal de cerio durante la síntesis, sin embargo, origina partículas de menor tamaño (material B) y que, además, se organizan en superestructuras en forma de bandas alineadas de 10 µm de longitud, 0,25 µm de diámetro y con una separación de 1,40 µm (figura 4.3).
La estabilidad de la microemulsión que, en última instancia, afecta el éxito de la síntesis, depende de varias condiciones experimentales: la relación molar agua/surfactante, la relación molar aceite/surfactante, el tipo y el contenido del agente estabilizante, la concentración del precursor en la solución y la velocidad de mezclado[20]. La combinación final de estos parámetros ejerce un delicado control sobre la elasticidad interfacial de las gotitas, el intercambio entre los precursores y la morfología final del material[21]. El C16TAB forma una película muy flexible que da lugar a micelas
con una alta velocidad de intercambio[22]. La naturaleza dinámica del intercambio entre las gotitas de microemulsiones inversas juega un papel fundamental en el modelado de la forma final del material.
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Figura 4.3: Microfotografías electrónicas de barrido que muestran la morfología de los materiales conteniendo cerio en sus distintas formas de incorporación. Izquierda, material B (Ce-TiO2); derecha,
material C (CeO2-TiO2).
La presencia de grupos Ce(Val)3 probablemente modifica el parámetro de empaquetamiento
y esto, en consecuencia, afecta el radio de curvatura de las gotas de la microemulsión de manera tal de causar un aumento en la rigidez de la interfase agua/aceite. Asimismo, también debe manipular la organización interfacial al afectar la compactibilidad de la película y su estabilidad temporal, de manera similar a como lo hace un cosurfactante en sistemas ternarios de microemulsiones estables[23], [24]. Para una curvatura interfacial (1/R) se espera una contribución energética por unidad de área según la forma[25]:
(4.13)
donde γ es la tensión interfacial, R0 es el radio de curvatura de una micela esférica y R es el
radio de curvatura de la gota de la microemulsión bajo cierta restricción; el parámetro K tiene unidades de energía y puede ser considerado como la rigidez de la interfase. La adición de un cosurfactante o cualquier molécula que se incorpore a la interfase de la microemulsión puede afectar los parámetros 1/R0 y K, modificando así la energía de curvatura interfacial, F.
Trabajos de investigación previos realizados por este grupo evaluaron el efecto de la rigidez interfacial en la morfología final del material, estableciéndose que, bajo condiciones hidrotérmicas, la formación de diferentes estructuras inorgánicas ocurría a través de un mecanismo de agregación orientado[19], [26]. En aquella oportunidad se señaló la necesidad de contar con una interfase poco flexible para conducir la formación de estructuras elongadas durante el proceso de síntesis hidrotérmico mediado por microemulsiones. Si la película interfacial es flexible, al someter a la microemulsión al tratamiento hidrotérmico, las micelas inversas se rompen y debido a la flexibilidad de su interfase, las microgotas se unen adoptando estructuras bicontinuas[19], [26]. Sin embargo,
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cuando la película interfacial se presenta suficientemente rígida, se evita la formación de canales interconectados y el material inorgánico crece formando estructuras elongadas. Durante la síntesis del material B, y como se menciona anteriormente, es posible que la presencia de Ce(Val)3 afecte la
organización interfacial mediante la modificación de la compactibilidad de la película del tensioactivo, su estabilidad temporal y el parámetro de empaquetamiento, manipulando así el radio de curvatura de las gotitas de manera tal de aumentar la rigidez de la interfase agua/aceite.
Si se permite que las moléculas ajusten su área unitaria en función de la curvatura, la interfase sería menos rígida al doblarse (figura 4.4). Estos cambios interfaciales parecen ser suficientes para provocar asociaciones elongadas de nanopartículas, pero no lo suficientes como para provocar la formación de estructuras fibrilares. Un efecto similar fue observado durante la preparación materiales de Ce-SiO2 mediante un proceso análogo[19].
Figura 4.4: Representación esquemática de las condiciones de síntesis que conducen a la formación del material Ce-TiO2 (B).
Otro factor importante para analizar, del que también depende la morfología final del producto, es la policondensación del precursor inorgánico. Como se adelantó en el capítulo anterior, las reacciones de hidrólisis de los alcóxidos de titanio son muy complejas[27] y producen policondensados cuya composición es función del tamaño físico y la morfología del polímero. Para la hidrólisis de isopropóxido de titanio (TTIP), Park et al.[28] demostraron que la reacción ocurre a través de un mecanismo asociativo, habiendo detectado un intermediario con número de
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coordinación igual a 5 grupos –OR. Información termodinámica mostró una alta entalpía de activación en comparación con los pequeños valores de entropía de activación. Estos factores están relacionados con la dificultad de debilitar el enlace del grupo saliente y la complejidad de formación del enlace para el grupo entrante[28].
El sistema de microemulsiones empleado en este trabajo (tabla 4.1) posee una relación molar agua/surfactante entre 4 y 5 veces mayor que la relación molar aceite/surfactante y que la relación Ti4+/tensioactivo. La relación cosurfactante/surfactante es aproximadamente 8, en tanto que agua/ Ti4+ y aceite/ Ti4+ son 40 y 10 veces mayores que la relación Ti4+/surfactante. Bajo estas condiciones experimentales, existe una difusión lenta de iones Ti4+ a través de la fase orgánica continua hacia el interior de las gotas de la microemulsión y una hidrólisis de TTIP relativamente lenta en comparación con la velocidad de intercambio entre gotas[21]. La red de óxidos se extiende tanto como las condiciones de hidrólisis lo permiten[27], limitada por el confinamiento de la microemulsión y, como se menciona antes, por la elasticidad interfacial. En este caso, la producción de isopropanol (reacción 4.1) parece no tener relevancia en la microemulsión, probablemente debido a que la mayoría de los grupos –OR están localizados dentro del núcleo de las microgotas formando parte del producto de policondensación de TTIP[28].
Ti(iPr)4 + 2 H2O TiO2 + 4 HiPr (4.1)