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La variación de la estructura cristalina con la temperatura además de dar información sobre la evolución de los factores geométricos y simetría, nos da una idea de la dinámica de los átomos en la red a través de la evolución de los factores de agitación térmica (isótropos) con la temperatura. Un aumento de los mismos con la temperatura indica un mayor movimiento del átomo en el entorno de su sitio estructural, lo que varía temporalmente las distancias entre los sitios. Así, se han relacionado los cambios de pendiente detectados en las representaciones tipo-Arrhenius con los cambios en los factores de agitación térmica de los átomos en los sitios estructurales en las dos familias de compuestos analizados. De un modo más concreto, se puede observar que los cambios contemplados en la conductividad se corresponden con variaciones producidas en los factores de agitación de los átomos, especialmente oxígenos, deducidos en refinamientos estructurales con difracción de neutrones (Figura 9-1).

Figura 9-1. Dependencia de los factores térmicos con la

Temperatura para (a) muestra ortorrómbica La0.6Li0.2TiO3, (b)

muestra romboédrica La0.5Li0.5TiO3 y (c) muestras romboédricas

LTAPO. Las figuras (a) y (b) se obtienen de [1] y la figura (c) de [2]

En los dos sistemas analizados, el aumento de los factores de agitación favorece la movilidad de los iones Litio, indicando que la coordinación de estos se ve afectada por la agitación de los iones Oxígeno. En muestras LTAPO, el factor de agitación térmica de los oxígenos O1 ligados a los iones Litio en los sitios es mayor que el de los Oxígenos O2 ligados a , indicando que los iones Litio localizados en los sitios son los responsables de la mayor movilidad detectada en estos compuestos. En el compuesto

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LiTi2(PO4)3, los iones Litio están preferencialmente situados en los sitios a baja

temperatura; sin embargo en compuestos Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 con y , el aumento

de Litio hace decrecer la ocupación de los sitios . Este hecho ha sido interpretado asumiendo que un aumento de Litio en la red de canales produce un aumento de las repulsiones electrostáticas entre iones Litios, lo que favorece la ocupación de los sitios a expensas de los sitio [2]. Este hecho se basa en la mayor separación existente entre sitios ( ) que entre sitios - ( ).

La energía de activación requerida para sacar los iones Litio del pozo de potencial es próxima a , siendo necesario posteriormente reducir los efectos de correlación para disminuir la energía de activación .

En el caso del compuesto LTAP0-02, la energía de activación es constante y el descenso producido en el grado de correlación (aumento de ) es responsable de la disminución detectada en al subir la temperatura. La disminución del grado de correlación en el movimiento se puede asociar a un aumento de la cantidad de vacantes en los sitios (cruce de canales de conducción), lo que hace que los saltos de los iones Litio sean más eficaces, aumentando de este modo la movilidad de largo alcance. La creación de vacantes en este sistema tiene una energía de activación cercana a [3]. Un estudio de la variación de la energía de activación con la temperatura (Figura 7-11, Sección 3 del Capítulo VII) indica la aparición de un máximo ( ) que se puede relacionar con la generación de vacantes anteriormente mencionada en los sitios . La ausencia de transiciones estructurales sugiere que la energía sea constante en el rango de temperaturas estudiado.

En materiales tipo Perovskita los iones Litio se encuentran coordinados a cuatro iones oxígeno en las ventanas plano cuadradas que conectan sitios contiguos de la Perovskita. En estos casos la energía de activación es cercana a , lo que explica la elevada movilidad de los iones Litio en el interior de la celda unidad. Este movimiento entre sitios equivalentes es responsable del régimen de perdidas constantes NCL detectado a bajas temperaturas. La existencia de pequeños giros octaédricos, que deforman las ventanas plano-cuadradas de la Perovskita impide el salto de los iones Litio a celdas contiguas vacías. El aumento de la agitación térmica de los iones Oxígeno favorece, sin embargo, el paso de los iones Litio a través de estas ventanas, beneficiando así la movilidad de los iones a larga distancia. En la región donde predominan los movimientos NCL la variación de los coeficientes de agitación térmica es pequeña, sin embargo en la región donde los movimientos hopping dominan la variación observada es mayor. El paso de los iones Litio por las ventanas plano-cuadradas reduce el grado de correlación entre iones aumentando de esta manera la conductividad dc medida en Perovskitas.

La apertura de la ventana plano-cuadrada en Perovskitas elimina el confinamiento de los iones Litio, haciendo que el mecanismo de salto de los iones predomine sobre los procesos de relajación NCL. Este hecho viene acompañado en las curvas ⁄ por la presencia de un pequeño hombro a , que separa los dos tipos de relajación. Este hecho sugiere que los dos mecanismos se excluyen, indicando que los dos procesos deberían considerarse en serie.

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En el caso de las Perovskitas LLTO-05 y LLTO-06, los cambios detectados en los factores de agitación térmica de los Oxígenos, preceden los cambios producidos en la orientación de los octaedros a . Los cambios producidos en el parámetro de correlación, , son responsables del descenso de la energía de activación . Sin embargo, los cambios estructurales producidos en la transición de fase ortorrómbica-tetragonal deberían afectar la energía de activación . Desafortunadamente una medida de la conductividad a esta temperatura no ha sido posible en esta memoria.

En la muestra La0.6Li0.2TiO3, fue detectado un segundo máximo en la curva de

relajación ⁄ que no es detectado en la muestra La0.5Li0.5TiO3. Este hecho ha sido

asociado a la existencia de movimientos 2D en LLTO-06, favorecidos por la acumulación de vacantes en planos alternos de la Perovskita. Este hecho contrasta con la posible dimensionalidad de la conductividad en la muestra LLTO-05, en la que los saltos de los iones Litio se produce en seis direcciones (Conducción tipo 3D). En compuestos con estructura tipo NASICON, los sitios están localizados en la intersección de los canales de conducción, dando lugar a una aparente conductividad tridimensional. Sin embargo, el análisis de los datos de RMN requiere la utilización de valores elevados, característicos de una dimensionalidad menor [4]. Esta aparente contracción puede explicarse si tenemos en cuenta la relativa disposición de los sitios y (Figura 3-4). El salto de los iones Litio de los sitios a es únicamente posible en dos direcciones (Conducción tipo 1D), mientras que el salto de a es posible en seis direcciones (Conducción tipo 3D).

Para terminar, deberíamos destacar las dificultades generadas en este análisis por la presencia de dos sitios cristalinos en los compuestos LLTO-06 y LTAPO-02, la cual llevaría consigo la necesidad de considerar dos tiempos de residencia y de dos energías de activación diferentes. Por otro lado, la existencia de dos regímenes de movilidad a baja y alta temperatura hace todavía más difícil el análisis microscópico de la dinámica de los iones Litio.

La mayor complejidad mencionada debe reflejase en el factor pre-exponencial de la conductividad. En compuestos con estructura tipo NASICON, la alternancia de sitios y

, de distinta multiplicidad, podría dar lugar a expresiones del tipo:

[(( )⁄ ) [ ( ) ( ) ] ( ⁄ )] donde ( ⁄ ) ( ⁄ ) serían los tiempos de residencia en los sitios cristalinos. En cada sitio cristalino se deben definir una energía y una entropía , existiendo mecanismos de relajación diferentes en tramos de temperatura diferentes. Este problema es muy complicado de tratar siendo necesario aumentar el número de determinaciones espectroscópicas independientes (Detección de señales RMN distintas para sitios cristalográficos diferentes). En un futuro, la posible diferenciación de distintas señales en RMN haría posible un estudio más detallado de los mecanismos de movilidad propuestos en esta Memoria para las dos familias de compuestos estudiados.

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En el caso del estudio de las propiedades de transporte a lo largo de los canales de conducción en compuestos con estructura tipo NASICON, la disposición en serie de los dos sitios hace que predomine el comportamiento del sitio que tiene menor movilidad. Este hecho hace que la contribución de los dos sitios sea diferente en estudios de conductividad y de los procesos de relajación RMN, en los que el peso podría ser semejante. Esto explicaría queen el caso de estos materiales se hace más complicada la relación cuantitativa entre los resultados obtenidos mediante RMN y los resultados obtenidos mediante IS.

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Referencias

[1] A. Várez, M.T. Fernández, J.A. Alonso, J. Sanz, Chemistry of Materials 17 (2005) 2404-2412 [2] K. Arbi, M. Hoelzel, A. Kuhn, F. García, J. Sanz, Inorganic Chemistry 52 (2013) 9290-9296 [3] K. Arbi, M. Tabellout, M.G. Lazarraga, J.M. Rojo, J. Sanz, Chemistry of Materials 72 (2005)

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