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El estudio de la síntesis de methanol y de DME ha estado generralmente enfocado a maximizar el rendimiento y selectividad de estos productos en los respectivos procesos. Sin embargo, en la abundante bibliografía sobre la termodinámica de la síntesis de metanol (Chang y cols., 1986; Van Bennekom y cols., 2012; Iyer y cols., 2015) y de la síntesis de DME en una etapa (Jia y cols., 2006; Moradi y cols., 2011; Chen y cols., 2013b), la alimentación estudiada ha sido gas de de síntesis, y se ha prestado poca atención a la capacidad de conversión del CO2, cuyo papel ha

sido restringido al de producto secundario de la reacción. Chen y cols. (2016) han comparado la termodinámica de la síntesis de DME en dos etapas y en una etapa (síntesis directa), co-alimentando CO2 con el gas de síntesis. Los resultados

confirman que con las dos estrategias la co-alimentación de CO2 disminuye el

rendimiento de DME y que además, la síntesis directa de DME tiene menores limitaciones termodinámicas y permite alcanzar una mayor conversión de CO2.

En la Figura 1.2 se muestran los resultados de Ateka y cols. (2017a) de comparación del efecto de la temperatura de reacción sobre la conversión de CO2 en la síntesis

de metanol (MS) y en la síntesis directa de DME (DS), para diferentes valores de la relación molar CO2/COX en la alimentación. Los resultados corresponden a 30 bar y

a la alimentación de mezclas ternarias (H2+CO+CO2) con una relación H2/COX

constante de 3.

Los resultados de la Figura 1.2 ponen de manifiesto que es posible la valorización de CO2 en los dos procesos en el intervalo de temperatura estudiado, para

alimentaciones con elevada concentración de CO2 (CO2/COX > 0.5). Por otro lado,

la conversion de CO2 pasa por un mínimo en el intervalo 250 - 300 ºC (a mayor

temperatura al aumentar la concentración de CO2), lo cual es más pronnciado en

la síntesis de DME.

Comparando los resultas de los dos procesos, se observa que las diferencias dependen notablemente de la concentración de CO2 en la alimentación. Así,

para la alimentación de CO2 puro (resultados para CO2/COX = 1), la conversion de

CO2 es mayor en la síntesis de DME por debajo de 300 °C. Por otro lado, al disminuir

la concentración de CO2 en la alimentación, la ventaja de la síntesis de DME se

alcanza a menor temperatura (por ejemplo, a 275 ºC para CO2/COX = 0.75 y a

225 °C para CO2/COX = 0.5). Siguiendo esta tendencia, por debajo de la relación

CO2/COX = 0.5 la conversión de CO2 es mayor en la síntesis de metanol en todo el

Introducción 33

Figura 1.2. Comparación de la evolución con la temperatura de la conversion de CO2 en la síntesis de metanol (MS) y en la síntesis directa de DME (DS),

para valores diferentes de la realción CO2/COX en la alimentación.

Condiciones de reacción: 30 bar; H2/COX = 3 (Ateka y cols., 2017a).

Para poner en valor la importancia de estos resultados dentro de las posibilidades reales de operación, debe considerarse que hay un intervalo de temperatura en el que puede operarse atendiendo a la actividad y estabilidad de los catalizadores actuales (con Cu en la función metálica), de forma que la temperatura límite con estos catalizadores 300 ºC, para evitar la sinterización del Cu catalysts (Sierra y cols., 2010a). Por otro lado, por debajo de 250 ºC la velocidad de reacción con estos catalizadores es muy pequeña (Ereña y cols., 2011). En consecuencia, los resultados termodinámicos ponen de manifiesto que el intervalo 250 - 300 ºC, que es el que tiene mayor interés desde el punto de vista del catalizador y para obtener elevados rendimientos de metanol y de DME, es adecuado también para alcanzar notables valores de la conversión de CO2, los cuales son mayores en la síntesis de DME que

en la de metanol y mayores al aumentar la concentración de CO2 en la

alimentación. -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 200 250 300 350 400 CO 2 co n ver si o n ( % ) Temperature (ºC) DS MS CO2 /COX 0.25 0.50 0.75 1 Temperatura (ºC) V alor iz aci ón d e C O2 (%)

1.4.2 Catalizadores

Los esfuerzos para el diseño del catalizador bifuncional del proceso STD se han intensificado en los últimos años para co-alimentar CO2, con un buen compromiso

de actividad, selectividad a DME, estabilidad y regenerabilidad (Sun y cols., 2014a). Dado que la etapa más lenta es la síntesis de metanol, se ha prestado mayor atención al estudio de la función metálica del catalizador, considerando la necesidad de mejorar su actividad, dado que el CO2 es menos reactivo que el CO.

Además, el mayor contenido de H2O en el medio de reacción que en la

transformación de gas de síntesis (como consecuencia de la conversión del CO2)

contribuye a atenuar la velocidad de reacción de la síntesis de metanol, porque el H2O se adsorbe en los centros metálicos compitiendo con el CO y el CO2. Por otro

lado, la estabilidad térmica de los centros de Cu es menor en un medio con mayor concentración de H2O. Para aumentar esta estabilidad térmica es conveniente

aumentar la dispersión de los centros de Cu. Para este objetivo se ha estudiado la incorporación de diferentes promotores (óxidos de Fe, Mg, Mn, Sn, Zr) en la función de CuO-ZnO (Liu y cols., 2013; Zhang y cols., 2013; Bonura y cols., 2014; Cai y cols., 2015; Qin y cols., 2015; Oyola-Rivera y cols., 2015; Li y cols., 2015b; Asthana y cols., 2016). La incorporación del Mn mejora la dispersión del CuO y ZnO y disminuye la temperatura de reducción del Cu, aumentando la superficie específica de la función metálica y aportando una moderada acidez (Zhang y cols., 2014). Además, da lugar a la formación de un óxido tipo espinela de Cu-Mn, muy activo en la reacción WGS (Arena y cols., 2009). La presencia de ZrO2 mejora la

estabilidad de los centros Cuδ+ _{de la función CuO-ZnO (Peng y cols., 1999; Sun y}

cols., 2004; An y cols., 2008; Frusteri y cols., 2015). También ha sido sustituido el ZnO por La2O3 (Li y cols., 2014b) y por Fe2O3, por su buen comportamiento en la

dispersión de Cu y en la hidrogenación de CO2, respectivamente. Igualmente, se

han obtenido buenos resultados en la hidrogenación de CO2 modificando la

función CuO-Fe2O3 con CeO2 como promotor, atendiendo a su capacidad para

favorecer la dispersión de los centros de Cu y además modificar la acidez del catalizador resultante (Qin y cols., 2016; Zhou y cols., 2016).

Por otro lado, como función ácida es muy utilizada la γ-Al2O3 por su elevada

selectividad a DME, si bien tiene el inconveniente de su hidrofilidad, lo que exige un mayor contenido en el catalizador bifuncional, con objeto de compensar la pérdida de actividad inherente al bloqueo parcial de centros ácidos con H2O. Para

minimizar este problema se han utilizado zeolitas HZSM-5 y otras funciones ácidas, como los silicoaluminofosfatos (SAPO-18, SAPO-11), menos hidrofílicas. Estas funciones requieren diferentes tratamientos para moderar su fuerza ácida (y consiguiente generación de hidrocarburos que condensan a coque). La zeolita HZSM-5 genera una sinergia notable con las funciones metálicas convencionales (García-Trenco y cols., 2012), es muy utilizada para la síntesis de DME desde CO2

puro (Zhang y cols., 2013) y su comportamiento es mejorado disminuyendo el tamaño de cristal (Cai y cols., 2016).

Introducción 35

Ateka y cols. (2016b) han comprobado para alimentaciones de H2+CO+CO2 el

mejor comportamiento (mayor rendimiento y selectividad de metanol) en la etapa de síntesis de metanol de las funciones metálicas CuO-ZnO-MnO (CZMn) y CuO-ZnO-ZrO2 (CZZr) respecto a la función CuO-ZnO-Al2O3 (CZA). También han

comprobado que la función ácida SAPO-18 es más activa y selectiva que la γ-Al2O3

en la etapa de deshidratación de metanol. Además, los catalizadores bifuncionales CZZr/S y CZMn/S, preparados con una relación másica (función metálica)/(función ácida) de 2/1, dan lugar a un mayor rendimiento y selectividad de DME que el catalizador CZA, tanto en la transformación de gas de síntesis como de su mezcla con CO2. Estos nuevos catalizadores favorecen la valorización CO2 en

condiciones moderadas (30 bar y H2/COx= 3) y tienen una desactivación muy

pequeña en 10 h. Por otro lado, por el menor coste de los reactivos, es más económico el catalizador CZMn/S, si bien para elevadas concentraciones de CO2

es ligeramente mejor el comportamiento cinético del CZZr/S.

Los resultados de un estudio del efecto de las condiciones de operación para el catalizador CZMn (Ateka, 2014) ponen de manifiesto que la co-alimentación de CO2 tiene como consecuencia la atenuación de la velocidad de las reacciones de

síntesis de metanol desde CO y CO2. También se atenúa la desactivación del

catalizador por coque, debido al aumento de la concentración de H2O en el

medio de reacción. Además, la complejidad del sistema de reacción, en el que el CO2 es reactante y producto, tiene como consecuencia que las condiciones de

reacción adecuadas para valorizar el CO2 corresponden a la menor producción

de DME. Así, la conversión del CO2 se favorece al disminuir la temperatura, y

también al aumentar la relación H2/(CO+CO2) y el contenido de CO2 en la

alimentación. También se ha comprobado que la conversión del CO2 pasa por un

mínimo para una presión intermedia y por un máximo para un tiempo espacial relativamente pequeño Por otro lado, con la desactivación de la función metálica se favorece la reacción WGS inversa, lo que disminuye el rendimiento de DME pero aumenta la conversión de CO2. El catalizador CZMn/S permite alcanzar un buen

compromiso de los objetivos de valorización del CO2 y la producción de DME. Este

compromiso se alcanza en el intervalo 275 - 300 ºC y con presiones moderadas (20 - 30 bar) lo que resulta interesante para la viabilidad económica del proceso. En los intervalos indicados se alcanzan los dos objetivos con un tiempo espacial entre 2.5 y 5 gcat h molC-1 y una relación molar H2/(CO+CO2) en la alimentación de 3. Por

otro lado, la relación molar CO2/CO en la alimentación tiene una gran incidencia,

y una relación inferior a 1/3 es adecuada para potenciar la producción de DME, mientras que una relación mayor de 1 es adecuada para potenciar la valorización de CO2.

Una iniciativa innovadora para la valorización de CO2 corresponde a la propuesta

de catalizadores core-shell, que mejoran la sinergia de las etapas de síntesis de metanol y de deshidratación a DME, confinando cada una en una región de la partícula, la cual es preparada encapsulando (Figura 1.3) un núcleo de la función metálica con zeolita HZSM-5 (Yang y cols., 2011), γ-Al2O3 (Wang y cols., 2013a;

2013b), SiO2-Al2O3 (Wang y cols., 2016b) o SAPO-11 (Phienluphon y cols., 2015). Con

esta estructura se separa de los centros metálicos el H2O generada en la

deshidratación sobre los centros ácidos, y además se atenúa la sinergia indeseada de ambos centros en la formación de coque sobre la función metálica.

Figura 1.3. Estructura de un catalizador bifuncional preparado por mezcla física y con estructura core-shell.