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De los principios generales de la termodinámica clásica, el único aspecto que queda por examinar es el desarrollo de las consecuencias del postulado IV. Dicho postulado se refiere a la anulación de la en el cero de temperatura, y suele recibir el nombre de postulado de Nernst.

En realidad, el postulado formulado por Nernst era algo menos tajante que nuestro postulado IV. La formulación de Nernst fue que la variación de entropia en cualquier proceso isotérmico se aproxima a cero a medida que la temperatura a la que ocurre el proceso .re aproxima también a cero. La expresión más rigurosa, que hemos adoptado nosotros, fue sugerida más tarde por Planck.

Es evidente que la forma de Planck del postulado comprende en sí el plantea- miento original de Nernst. Consideremos dos estados A y B. Si S, y S , se aproximan ambas a cero a medida que la temperatura se aproxima a cero, tal como requiere la formulación de Planck, entonces el cambio de en el proceso A B se aproxima también a cero, tal como requiere el enunciado de Nernst. La inversa, desde luego, no es cierta.

Aunque procuramos evitar la introducción de consideraciones de mecánica estadística en nuestra teoría general, podemos adquirir un conocimiento más profundo del significado físico fundamental del enunciado de Planck mediante una referencia cualitativa a la estadística. A un estado termodinámico

dado corresponden generalmente muchos estados microscópicos. El sis- tema experimenta transiciones continuas entre estos microestados durante el curso de una sola observación macroscópica. La es proporcional al logaritmo del número de estos microestados. El enunciado de Planck implica, pues, que a la temperatura cero el estado macroscópico consta de solamente un unico microestado. O sea, existe un microestado particular de menor energía que todos los demás, y este microestado solamente se ocupa a la temperatura cero.

La justificación estadístico-cuántica de la afirmación de Planck es menos directa que la justificación de los restantes postulados termodinámicos. Su naturaleza tiene más de abstracción razonable a partir de un gran número de cálculos específicos

178 El postulado de Nernst

que de teorema susceptible de una demostración general rigurosa. Esto es, muchos cálculos de modelos específicos conducen a estados únicos (es decir, degene- rados») de energía mínima. se encuentra que la configuración de energía mínima de toda aleación es, o bien un estado ordenado particular, o un estado separado en dos fases puras; en cualquiera de los casos, una configuración singular única. En algunos casos, sin embargo, los cálculos de la mecánica cuántica han con- ducido a resultados en los cuales varios estados tienen igual energía y son simul- táneamente los estados de energía mínima. Tales sistemas violarían la afirmación de Planck. Pero se ha encontrado generalmente, en un examen más profundo, que estos cálculos teóricos están basados en modelos simplificados, y generalmente es posible encontrar alguna pequeña interacción, previamente ignorada, que con- curre para hacer que un microestado tenga una energía ligeramente menor que los restantes. es una interacción extremadamente pequeña entre los núcleos de un cristal, transmitida indirectamente del núcleo a los electrones y de éstos a otro núcleo, la que asegura que las direcciones de los espines nucleares están ordenadas en el estado de energía mínima. Si se ignora esta pequeñísima interacción, todas las configuraciones de las direcciones de los espines nucleares tienen igual energía, y parece entonces que no se cumple la afirmación de Planck.

Existen ciertos casos notables en los que los cálculos continúan dando más de un estado de energía minima. una aleación con dos tipos de átomos, A y B, puede ordenarse ABAB.

. .

. De un modo igualmente satisfactorio. puede orde- narse B A B A .

. . .

Esto es, hay dos estados mínimos equivalentes. Análogamente, un material ferromagnético tiene sus espines electrónicos alineados, pero éstos pueden alinearse de modo igualmente satisfactorio en una dirección que en otra. Es decir, que podemos intercambiar los polos norte y sur de un imán permanente sin alterar su energía. Casos tales como éstos son los más difíciles de reconciliar con la afirmación de Planck. Sin embargo, en tales casos deben tenerse presentes dos hechos. El primero de ellos es que se han ignorado las interacciones inevitables entre el sistema dado y otros sistemas del universo; es razonable esperar que si se incluyera la interacción extremadamente pequeña del imán permanente con otros imanes existentes en el universo, una dirección particular del imán pasaría a ser la de mínima energía. Y el segundo hecho a tener en cuenta es que las transiciones entre los estados equivalentes en estos casos implican grandes cambios

picos. Durante una medida macroscópica n o se producen transiciones entre estos estados equivalentes, por lo que el número de microestados subyacentes es sólo la unidad después de todo. Así. los polos norte y sur de un no se cambian en el curso de una medida física : en la práctica. un solo microestado simple contribuye a la observación macroscópica, y la aserción de Planck es realmente válida.

Otra posible fuente de duda acerca de la validez de la afirmación de Planck reside en nuestro desconocimiento de las coordenadas intranucleares. En efecto. aun cuando hemos comprobado que las posiciones de los iones están ordenadas en una aleación, y aun cuando los espines electrónicos estén asimismo ordenados, quedan todavía otros parámetros microscópicos inaccesibles a la observación. No sabemos qué coordenadas pueden describir adecuadamente la estructura interna de los núcleos. y ciertamente no se ha demostrado por experimental que estas

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