CHAPTER 6: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS
6.8 RECOMMENDATIONS FOR FURTHER STUDY
porosos y altamente reflectantes fueron suspensiones coloidales de nanopartículas de SiO2 y TiO2. Éstos presentan un gran contraste entre sus valores de índice de refracción, lo que permite obtener recubrimientos con picos de reflectancia intensos y de gran anchura espectral [77]. En 1987 I.M. Thomas demostró la posibilidad de fabricar apilamientos multicapa usando este tipo de suspensiones precursoras; sin embargo, en esta ocasión, el interés en aquéllas se centró exclusivamente en las buenas propiedades que exhibían cuando se empleaban como filtros frente a radiación de tipo láser [86]. Por otra parte, se comprobó que el parámetro más importante para la fabricación de capas uniformes con calidad óptica a partir del uso de nanopartículas radicaba en el control del tamaño y el estado de agregación de las mismas [87]. Por ello, el primer paso para la fabricación de los 1DCPs porosos presentados en esta memoria fue la búsqueda de dispersiones coloidales con una distribución adecuada del tamaño de partícula. Así, un procedimiento experimental publicado por S.D. Burnside et al., basado en un proceso sol gel y un posterior crecimiento en condiciones hidrotermales, se empleó para sintetizar partículas de
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TiO2 nanocristalinas con una distribución de tamaño centrada en torno a los 5-10 nm [88]. Como suspensión precursora de coloides de SiO2 se utilizó una dispersión comercial (LUDOX TMA, Aldrich), la cual contenía partículas de tamaño comprendido entre los 20-30 nm. Ambos tipos de partículas se encontraban suspendidos en agua, con una concentración del 25 wt% y el 34 wt%, respectivamente. Las distribuciones de tamaño de partícula correspondientes a las dispersiones de TiO2 y SiO2 empleadas se muestran en la Figura 6.
Figura 6. (a,b) Distribución de tamaño de partícula obtenido para las suspensiones precursoras de TiO2 y SiO2 y (c,d) imágenes de SEM correspondientes a secciones transversales de un 1DPC
fabricado tras el apilamiento alterno de las mismas.
Para formar láminas delgadas a partir de las distintas suspensiones de nanopartículas se empleó la técnica de spin coating [89,90]. Ésta consiste en la aplicación de un exceso de solución sobre un sustrato que posteriormente se hace girar a una velocidad de rotación determinada originando, por un lado, la formación de una capa por expulsión de parte del fluido debido a las fuerzas centrífugas que actúan sobre el mismo y, por otro, el adelgazamiento de la lámina inicialmente formada debido a la evaporación de los constituyentes volátiles presentes en la muestra. La técnica mencionada ofrece ciertas ventajas con respecto a otros métodos de deposición, tales como la posibilidad de obtener de forma rápida y sencilla capas con espesores uniformes sobre distintos tipos de sustratos y sobre áreas relativamente grandes. La Figura 6 muestra una micrografía de SEM correspondiente a una sección transversal de un 1DPC fabricado con un total de 8 capas alternas donde se puede apreciar tanto la meso-estructura como la uniformidad que exhiben estos sistemas a mediana escala. Por último, la imagen a gran magnificación
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presentada en la Figura 6 ilustra un detalle del efecto observado cada vez que una capa de partículas más pequeñas (en este caso de TiO2) se deposita sobre otra de mayor tamaño (SiO2) y que consiste en una leve interpenetración de las primeras en los huecos de las capas formadas por partículas mayores. Este hecho, sin embargo, no afecta a las propiedades ópticas del sistema como veremos más adelante.
Aunque un estudio reciente ha demostrado la influencia que los distintos parámetros del proceso de deposición pueden tener sobre las propiedades ópticas y estructurales de este tipo de apilamientos [91], los resultados presentados en esta memoria constituyen la primera evidencia experimental del control del proceso de spin coating para la fabricación de estructuras periódicas basadas en nanopartículas. Para ello, en primer lugar, las dispersiones originales de SiO2 y TiO2 se diluyeron en metanol hasta obtener concentraciones comprendidas entre el 1-6 wt%, con una mezcla final de solventes del 21% vol. de agua y del 79% vol. de metanol. Para la deposición de cada capa se emplearon finalmente volúmenes de 250 μl de las suspensiones precursoras y, en la mayoría de los casos, una velocidad de rotación del sustrato de 100 rps. Esto permitió fabricar láminas de nanopartículas con un amplio rango de espesores, comprendidos entre los 40 nm y los 200 nm. Para la formación de estructuras periódicas se llevó a cabo la deposición de las suspensiones de nanopartículas de forma alterna, sin necesidad de ningún tipo de tratamiento de estabilización previo de las láminas ya depositadas. La Figura 7 ilustra la evolución del espectro de reflectancia especular obtenido para este tipo de estructuras a medida que aumenta el número de capas. Como se puede observar en la gráfica, picos de reflectancia muy intensos podían llegar a obtenerse a partir de apilamientos con un bajo número de capas, lo cual es una consecuencia directa del alto contraste de índice de refracción existente entre las mismas. Un modelo basado en la aproximación de onda escalar se empleó para simular la respuesta óptica de este sistema y obtener los valores de índice de refracción de las capas que lo componían, en esta ocasión estimados en 1.24 y 1.74 para las capas de SiO2 y TiO2, respectivamente [92]. La buena correspondencia entre los espectros de reflectancia simulados y experimentales reveló la excelente calidad óptica de los recubrimientos preparados. Haciendo uso de la ecuación de Bruggeman, y suponiendo unos valores de índice de refracción para las fases densas de 1.45 y 2.44 para SiO2 y TiO2, la fracción estimada de volumen de poro fue del 46% para ambos tipos de capa [93]. Por otra parte, el empleo de suspensiones precursoras de nanopartículas de distinta concentración permitió modificar de una manera sencilla el parámetro de red de la estructura periódica, pudiéndose fabricar así estructuras de 1DPC altamente reflectantes en toda la zona visible del espectro. Un ejemplo de ello se presenta en la Figura 7, donde se incluyen también imágenes obtenidas con un microscopio óptico de distintos colores reflejados por la estructura periódica.
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Figura 7. (a,b) Evolución de los espectros de reflectancia especular con el número de capas depositadas (N) en el apilamiento periódico y con la concentración de las suspensiones precursoras de nanopartículas, lo cual permite modificar el parámetro de red de la estructura fotónica. (c-e) Imágenes de microscopio óptico que muestran distintos colores reflejados por los 1DPCs.
Para evaluar si la red de poros de los reflectores de Bragg obtenidos por el apilamiento de nanopartículas estaba interconectada se llevó a cabo un estudio de la variación de su respuesta óptica tras la infiltración de diferentes compuestos. Cristales fotónicos de silicio poroso o aquéllos formados por capas en las que se empleaba un molde supramolecular mostraban esta propiedad cuando ciertos analitos se introducían en los poros de la estructura, lo cual daba lugar a cambios reversibles en el índice de refracción efectivo de las capas, perceptibles a través de un cambio de color o un desplazamiento de la respuesta óptica del sistema [82-84]. Esta propiedad se estudió para distintas estructuras multicapa, entre ellas la que se ejemplifica en la Figura 8. En este caso se analizó el cambio en la respuesta espectral que sufría un cristal fotónico formado por el apilamiento de 8 capas alternas de SiO2/TiO2 tras ser infiltrado con solventes de distinto índice de refracción, principalmente agua, isopropanol, etilenglicol, tolueno y Cl-benceno. Los valores de índice de refracción estimados para estos solventes a 20º C son 1.333, 1.377, 1.432, 1.497 y 1.525, respectivamente. El principal efecto que se observó después de embeber la estructura fotónica en estos líquidos fue un desplazamiento del pico de reflectancia hacia mayores longitudes de onda, acompañado de una ligera disminución de intensidad, como consecuencia del llenado de poros de la estructura. Tal como se puede apreciar en la Figura 8, una relación prácticamente lineal se obtenía al representar la variación de energía calculada para los diferentes desplazamientos observados del máximo de reflectancia con respecto al índice de refracción del solvente empleado en cada caso, lo que demostraba la sensibilidad del sistema a la infiltración de distintos compuestos y, por tanto, la posibilidad de aplicación como material base para la fabricación de dispositivos sensores. En el caso que concierne a este trabajo de investigación, la presencia de una porosidad elevada y accesible en los materiales desarrollados es crucial para su posible integración en DSCs, donde se requiere un contacto entre las fases semiconductor- electrolito líquido.
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s|131 Figura 8. (a) Respuesta óptica correspondiente a un reflector de Bragg de nanopartículas después de ser infiltrado con solventes de distinto índice de refracción, en este caso, agua (línea azul), etilenglicol (línea verde) y Cl-benceno (línea roja). La línea punteada corresponde al espectro de reflectancia especular de la muestra original. (b) Desplazamiento de la posición del pico de reflectancia, en escala de energía, observado cuando la estructura periódica se infiltra con distintos solventes.