Relationships and Flows Between CRM Modules

Se estudió la posibilidad de aumentar la estabilidad de las moléculas absorbentes de UV frente a desorción en las películas sol-gel mediante la aplicación de segundas capas con una estructura de porosidad más cerrada. Para ello se prepararon películas absorbentes de UV con la composición detallada en la Tabla 3-19, con un tiempo de hidrólisis inicial de 24 horas y con un tratamiento de curado después de la deposición de dos horas a temperatura ambiente seguido de dos horas a 50ºC. Sobre estas películas se depositaron películas de sílice preparadas a partir de la hidrólisis del alcóxido tetraetoxisilano. Al comparar el espectro de absorción de las películas antes y después de depositar la segunda capa se observó que el sistema bicapa ya no presentaba absorción en el UV. Las moléculas absorbentes de UV habían sido eliminadas de la matriz sol-gel durante el proceso de deposición de la segunda capa. Una alta concentración del grupo fenil genera una estructura poco densificada, abierta y con poca conectividad. En este tipo de estructuras las moléculas incorporadas en la primera capa pueden ser eliminadas de la matriz por dilución en el disolvente del sol de la segunda película que se deposita sobre la primera.

Capítulo 3

119 Para estudiar este fenómeno se realizaron dos tipos de estudios:

1) Se prepararon diferentes recubrimientos variando la concentración del grupo fenil en la matriz, así como la concentración de moléculas AUV5 y se les aplicó un lavado con etanol sobre la superficie de las películas mientras se encontraban girando a 2000 r.p.m. Se midieron los espectros de absorción y los espesores de las películas antes y después de depositar el etanol y se calculó el porcentaje de moléculas que se disolvieron y fueron eliminadas de la matriz sol-gel mediante el cálculo en la reducción en la absorbancia observada en los espectros de absorción de las películas. Como se observa en la Tabla 3-23, a medida que se incrementa la concentración de componente orgánico en la matriz, ya sea por el aumento de grupos fenil o el aumento de moléculas absorbentes de UV, aumenta el porcentaje de moléculas eliminadas de la matriz sol-gel. Los espesores también se reducen para los casos en los que existe eliminación de material orgánico.

Un ejemplo de dos películas protectoras de UV preparadas variando la concentración de grupo fenil en la matriz desde 0.2 hasta 0.4 se muestran en la Figura 3-47, donde se observan los espectros de absorción antes y después de depositar etanol y se aprecia que para la película preparada con una relación molar Ph/Si de 0.4 las moléculas absorbentes de UV han sido prácticamente eliminadas de la matriz. En cambio, para la película preparada con una relación molar Ph/Si de 0.2 la mayoría de las moléculas no son afectadas por el lavado con etanol. 275 300 325 350 375 400 425 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Después A b so rb an ci a Longitud de onda (nm) Antes Ph20-005 275 300 325 350 375 400 425 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Después A b so rb an ci a Longitud de onda (nm) Antes Ph40-005

Figura 3-47. Espectros de absorción de la película de películas híbridas antes y después de inmersión en etanol. A la izquierda la película Ph20-005. A la derecha, la película Ph40-005.

Capítulo 3

120 Muestras _Ph/Si R. M _AUV5/Si R.Molar % de moléculas _{eliminadas antes (µm)} Espesor _{después (µm)} Espesor

Ph20-005 0.2 0.05 6 1.63 1.61 Ph25-005 0.25 0.05 12 1.51 1.61 Ph25-01 0.1 0.1 90 1.38 1.29 Ph30-005 0.3 0.05 52 1.26 1.26 Ph30-01 0.3 0.1 87 1.53 1.16 Ph30-02 0.3 0.2 95 1.10 0.64 Ph40-005 0.4 0.05 95 1.85 1.17 Ph40-01 0.4 0.1 94.3 1.66 1.15 Ph40-02 0.4 0.2 93.3 0.99 0.75

Tabla 3-23. Porcentaje de moléculas desaparecidas y espesores antes y después de aplicar etanol sobre las películas.

2) Mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) se estudiaron los perfiles de dos tipos de películas: una modificada con un alto contenido en componente orgánico y otra modificada con un bajo contenido orgánico, cuyas composiciones se muestran en la Tabla 3-24. Sobre estas películas se depositaron segundas capas. Las fotografías SEM de las películas antes y después de depositar las segundas películas se muestran en la Figura 3-48, donde se observa que la película preparada con bajo contenido orgánico (A1 y A2) mantiene su integridad estructural cuando se le deposita una segunda capa. En cambio la película preparada con un alto contenido en componente orgánico (B1 y B2) no mantiene su integridad estructural y queda dañada tras la deposición de una segunda capa.

Muestras TEOS PhTES H2O Etanol AUV5 H+

Ph20-005 0.8 0.2 1.9 2.0 0.05 0.085 Ph60-005 0.4 0.6 1.7 2.0 0.05 0.085

Capítulo 3

121

Figura 3-48. Fotografías SEM de las películas híbridas. A1) Ph20-005, A2) Ph20-005 + segunda capa, B1) Ph60-005, B2) Ph60-005 + segunda capa.

Esto es debido a que la utilización de altas concentraciones de material orgánico en la matriz da lugar a estructuras con baja conectividad, es decir con un bajo número de enlaces covalentes que le confieran a la estructura suficiente integridad mecánica. La película entonces es una estructura de partículas agregadas unidas por fuerzas débiles de dispersión, que bajo la aplicación de disolventes se disgregan, como se observa en la fotografía de SEM B2. A la vista de los resultados se puede afirmar que existe un máximo de material orgánico que puede incorporarse en la matriz para que se mantenga la integridad estructural. Manteniéndonos por debajo de ese máximo de material orgánico podemos depositar segundas películas sobre las películas absorbentes de UV y mejorar las propiedades del sistema protector de UV.

A1) A2)

Capítulo 3

122

3.2.3.1 Efecto de una segunda capa sobre la retención de las moléculas absorbentes de ultravioleta en una matriz híbrida.

Mediante la experiencia obtenida en los experimentos del apartado anterior, se prepararon películas absorbentes de ultravioleta con la suficiente integridad estructural para mantener sus propiedades intactas tras la deposición de una segunda capa. Se eligió la composición de la muestra Ph20-005, vista en el apartado anterior, y se depositaron películas de diferente naturaleza. Inicialmente, se depositaron películas de SiO2, sin modificar

orgánicamente ya que tras un tratamiento térmico la película de naturaleza inorgánica tendría una porosidad muy cerrada que evitaría en gran medida la desorción de las moléculas de la primera capa. Sin embargo, al secarse se produjo el agrietamiento de todas las películas de SiO2 estudiadas, incluso las

de espesores muy bajos. Esto puede deberse a la diferente naturaleza de las dos películas, que tienen grados de contracción diferentes al producirse el secado. Para solucionar este problema, se prepararon segundas capas modificadas orgánicamente con diferentes grupos orgánicos y de concentración de contenido orgánico similar a las películas absorbentes de ultravioleta (Tabla 3-25). En este caso, después del tratamiento de secado no se observa ningún agrietamiento o resquebrajamiento de las películas.

Muestras Grupo orgánico TEOS PhTES H2O Etanol H+

Ph40 Fenil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085 PFPh40 Pentafluorofenil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085 Et40 Etil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085 Pr40 Propil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085 Bu40 Butil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085 Glymo40 Glicidoxipropil 0.6 0.4 1.8 2.0 0.085

Tabla 3-25. Composición molar de las películas híbridas depositadas sobre las películas absorbentes de ultravioleta.

Las cinéticas de desorción normalizadas de las moléculas absorbentes de ultravioleta se muestran en la Figura 3-49, donde se aprecia un fuerte aumento de la estabilidad de las moléculas frente a desorción al depositar una segunda capa. El aumento es muy significativo para los casos de las segundas capas dopadas con fenil, etil y especialmente con pentafluorofenil, donde la desorción de las moléculas es prácticamente nula a la temperatura de 100ºC.

Capítulo 3

123 Como en el caso de las películas absorbentes de UV modificadas con el grupo pentafluorofenil del apartado 3.2.2.2, la mayor estabilidad de las moléculas frente a desorción se produjo para el caso de la segunda capa modificada con este grupo, donde se observa que el sistema absorbente de ultravioleta permanece prácticamente inalterado durante más de 120 horas a 100ºC.

0 20 40 60 80 100 120 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

20h Sin segunda capa

Glymo Butil Propil Fenil Etil A b s. N or m al iz ad a Tiempo a 100ºC pFFenil 5 10 15 20 25 pFFenil Etil Fenil Propil Butil Glymo Sin segunda capa

pFFenil Etil Fenil Propil Butil Glymo % m ol éc ul as d es or b id as

Modificador orgánico de la segunda capa Sin

20h a 100ºC

Figura 3-49. A la izquierda, cinéticas de desorción normalizadas de las moléculas AUV5 incorporadas en películas sobre las que se han depositado segundas capas. A la derecha, porcentaje de moléculas desorbidas después de la estancia de las películas a 100ºC durante

20 horas, en función del tipo de sustituyente orgánico utilizado para la preparación de la segunda capa.

Considerando los resultados, es muy importante señalar que el uso de sistemas bicapa mejora drásticamente la estabilidad de las moléculas absorbentes de UV frente a desorción, generando multitud de posibilidades para lograr sistemas protectores contra la radiación UV altamente absorbentes y con una alta durabilidad.

3.2.4 Estudio de la efectividad de las películas protectoras de UV sobre