Actualmente, la reducción de la temperatura de funcionamiento al rango de 500-850 ºC de las pilas de combustible de óxido sólido, manteniendo unos valores de rendimiento alto (durabilidad, potencia,…) es uno de los requisitos principales para una comercialización viable de las pilas de combustible de óxido sólido. En este sentido, hace falta desarrollar materiales que den lugar a mejores rendimientos a estas temperaturas, superando los problemas asociados a la cinética de la reacción electroquímica en la interfase electrodo-electrolito. Por esta razón, la búsqueda de nuevos materiales de electrodo, tanto de ánodo como de cátodo, es uno de los grandes retos de la ciencia del estado sólido aplicado al campo de las pilas de combustible.
El adecuado funcionamiento de los electrodos viene gobernado por las cinéticas de la reacción electroquímica y las propiedades de transporte del material. El uso de materiales conductores puramente electrónicos limita la reacción a los puntos de fase triple en los que el electrodo, el electrolito y el combustible o comburente se encuentran en contacto reduciendo mucho el área activa para la reacción electroquímica. Sin embargo, si en lugar de usar conductores electrónicos puros usamos conductores mixtos, iónicos y electrónicos como electrodos, el área activa se incrementa pudiéndose llevar a cabo la reacción en todo el área del electrodo en contacto con el combustible o
comburente (Figura I.14). Existen dos estrategias fundamentales para aumentar el área activa en la interfase electrodo-electrolito:
i) Uso de composites de materiales conductores eléctricos (electrodos) con conductores iónicos, como los del electrolito.
ii) Desarrollo de materiales de electrodo que sean capaces de conducir a la vez iones y electrones, es decir, que sean conductores mixtos iónicos y electrónicos (“mixed ionic and electronic conductors”, MIECs)[93].
El uso de materiales conductores mixtos iónicos-electrónicos reduce problemas de compatibilidad química y mecánica favoreciendo una distribución homogénea del área electroquímicamente activa en la superficie del electrodo.
Figura I.14. Representación de las zonas activas de reducción de un cátodo (rojo), en función de
su carácter puramente electrónico o conductor mixto iónico-electrónico.
Situación actual de los cátodos:
La mayor parte de los materiales MIECs pertenecen a la familia de los óxidos tipo perovskita (tipo ABO3), óxidos de metales mixtos, en la que ambos sitios A y B pueden
estar parcial o totalmente sustituidos dando lugar a una amplia gama de estequiometrias de oxígeno e interesantes propiedades de transporte. Los materiales basados en Co han sido ampliamente investigados debido a sus propiedades electroquímicas atractivas. El material más ampliamente utilizado ha sido Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCF)[94], sin embargo este material, además de presentar muy altos coeficientes de expansión térmica, tiene bajos valores de conductividad eléctrica y
presenta también inestabilidad química a las temperaturas de trabajo (550-800 C) y en presencia de CO2. Otros materiales que han despertado un especial interés han sido los
basados en LaCoO3, que combina una excelente conductividad electrónica junto con
una buena conductividad iónica[95]. Diversos problemas con la estabilidad mecánica y
reactividad con los electrolitos han llevado a investigar la sustitución en posición A y B en estos materiales. Por ejemplo, la introducción de un metal alcalino conduce a la formación de soluciones solidas La-Me-Co-O (Me= Ca, Sr, Ba) en donde la sustitución parcial de La3+ por Me2+ acarrea un aumento de la oxidación de los iones cobalto junto
con un aumento significativo de la deficiencia de oxígenos[96] mientras que la
sustitución de determinados metales de transición en LaCoO3 puede conducir a un
aumento de oxígeno no estequiométrico y mejorar sustancialmente la actividad electrocatalítica de los cátodos[97-99]. Otras perovskitas de Co ampliamente estudiadas
han sido los derivados de SrCoO3.
La fase SrCoO3–δ de alta temperatura se ha mencionado que presenta una
conductividad mixta, con una elevada permeabilidad de oxígeno y elevados valores de conductividad eléctrica[100-102]. Sin embargo, a temperatura ambiente y presión normal,
los óxidos SrCoO3–δ muestran diferentes polimorfos en función de las condiciones de
síntesis. Cuando las muestras son quencheadas desde la temperatura de reacción (1000 ºC) se obtiene una estructura ortorrómbica tipo brownmilerita. En esta fase metaestable las vacantes de oxígeno están ordenadas a larga distancia en capas de cadenas aisladas de tetraedros de MO4 en zigzag, alternando con capas octaédricas[103]. Por otro lado,
cuando las muestras se enfrían lentamente desde la temperatura de reacción se obtiene un polimorfo hexagonal[104]. La estabilización de la estructura perovskita 3C ha sido
una estrategia ampliamente utilizada para obtener un conductor mixto iónico- electrónico en aire a temperaturas intermedias. Para este propósito, se han realizado varias sustituciones químicas en el sistema SrCoO3 tanto en la posición del Sr como en
la del Co. Se han obtenido muy buenos resultados con bajos niveles de dopado en la posición del Co con Nb[105], Sb[106,107] o Ti[108] entre otros. Sin embargo todos estos
materiales presentan una expansión térmica un poco elevada (≥ 20x10-6K-1) para ser
compatible con el resto de componentes habituales de las pilas de combustible.
Otros materiales derivados de las perovskitas como las fases de las familias de Ruddlesden- Popper[109-111], u otras perovskitas de carácter laminar como RBaCo2O5.5[112]
presentan en muchos casos propiedades anisotrópicas. Sin embargo todavía es necesario encontrar un material que cumpla con todas las especificaciones y con una adecuada durabilidad para hacer posible su comercialización. Para ello además de la búsqueda de otras estequiometrias dentro de las fases tipo perovskita es necesario buscar materiales con estructuras cristalinas alternativas.
Situación actual de los Ánodos.
El material más utilizado como ánodo es un cermet poroso de metal y cerámica, en concreto Ni/YSZ[113], pero presenta graves inconvenientes que disminuyen la eficacia del proceso: se envenena con azufre con facilidad, lo que exige emplear combustibles (H2, CH4) muy limpios; también se forman depósitos de carbono (coque) que disminuyen progresiva e irremisiblemente el rendimiento de la celda. Por esta razón se están explorando nuevos materiales anódicos de tipo cermet, que sean menos activos hacia estos procesos. Como últimas soluciones tecnológicas, se han propuesto los cermets de Cu/CeO2, Cu/CeO2/YSZ[114]. El CeO2 desempeña el papel de catalizador en el proceso de oxidación del combustible y previene la deposición de carbono.
Junto con los cermets, los candidatos potenciales para ser utilizados como materiales anódicos son los óxidos de metales de transición que pertenecen al grupo de la perosvkita, descritos con la formula La1-xSrxCrO3-δ; hasta hace poco estos compuestos se
habían utilizado como interconectores en SOFC. Estos materiales muestran una conductividad mixta iónica-electrónica y son estables a bajas presiones parciales de oxígeno. Las propiedades catalíticas y de transporte de estos materiales se pueden modificar por la sustitución parcial de Cr con otros metales de transición, en La1- xSrxCr1-yMyO3-δ (M= Mn, Fe, Co, Ni)[115].
También se han estudiado dobles perovskitas con la estequiometria Sr2B’B”O6- como conductores mixtos iónicos y electrónicos, que presentan mayor flexibilidad en cuanto al uso del combustible que los cermets habituales[116]; los mejores rendimientos se han
obtenido para las composiciones Sr2MnMoO6- y Sr2MgMoO6-[117,118].
Sin embargo, aún con estos nuevos ánodos sigue siendo necesaria una investigación más extensa sobre la optimización de la composición química y la microestructura así como maximizar la conductividad electrónica y mejorar de la estabilidad química en
atmósferas reductoras de otros materiales que puedan ser utilizados como ánodos en IT-SOFT.
Motivación
El objetivo y motivación fundamentales de este estudio es el diseño y puesta a punto de pilas de combustible de óxido sólido que puedan trabajar a temperaturas inferiores a 1000ºC, en el rango 750-850 ºC, manteniendo unas potencias de celdas adecuadas para su posible comercialización. Para ello, se pretende sintetizar y caracterizar nuevos materiales de electrodo que posean mejores prestaciones a dichas temperaturas intermedias, para finalmente probar su funcionamiento real en una celda SOFC. Para ello nos hemos propuesto los siguientes objetivos concretos:
1) Desarrollar nuevos electrodos (tanto ánodos como cátodo) para IT-SOFC que sean conductores mixtos iónicos y electrónicos que disminuyan la resistencia de polarización en la interfase electrodo-electrolito a temperaturas de trabajo intermedias manteniendo los requerimientos mecano-químicos en estos dispositivos (estabilidad química, expansión térmica y compatibilidad).
2) Evaluar y desarrollar nuevos electrodos simétricos. La fabricación de electrodos simétricos que puedan ser utilizados simultáneamente en el cátodo y en el ánodo facilitaría el ensamblaje de la celda y disminuiría problemas asociados a la compatibilidad química y mecánica de los componentes. La búsqueda de electrodos simétricos está supeditada a la estabilización de una fase con vacantes de oxígeno y conductividad electrónica que sea estable a altas temperaturas en atmósfera oxidante (aire) y reductora.
3) Realizar un estudio estructural preciso de los nuevos materiales desarrollados, que nos permita establecer una correlación entre la estructura y las propiedades de interés, para así poder entender los factores que explican dichas propiedades y ser capaces de optimizarlas. Este estudio estructural se ha realizado por difracción de neutrones en la práctica totalidad de los nuevos materiales preparados.