Sectorization and district metering

Las recetas medievales hacen referencia a la adición de arcillas u ocres al polvo de plata. Las funciones que debían cumplir posiblemente eran varias. Las más conocidas según

Lafond9 _{eran como vehículo transportador del agente colorante para obtener una pasta}

manejable, ya que la cantidad de plata era muy pequeña y la de modificar la coloración final diluyendo con proporciones de arcilla/plata mayores. En la antigüedad también eran utilizados como espesantes naturales. Por todo esto, parece un componente importante en la formulación de la pasta y, por ello, a continuación se realizará un breve resumen de la estructura, clasificación y propiedades de las arcillas dado que un estudio fundamental de esta Tesis estará dirigido a la influencia del tipo de arcilla en la coloración Amarillo de Plata.

Hasta el momento, el término arcilla no ha sido definido de manera precisa, ya que ha sido utilizada tanto por químicos, agricultores, ceramistas o artesanos, generalmente con un concepto distinto. Sin embargo, debido a la ambigüedad en el uso del término se observó la necesidad de crear comités para obtener una definición más precisa. Por ejemplo, la American

Ceramic Society especifica que “una arcilla es un material originario en la naturaleza y

compuesto principalmente por minerales de grano fino, que debidamente molida y pulverizada, comienza a ser plástica cuando se humedece, y se endurece cuando se seca o se lleva al fuego”. En esta definición se enfatiza el carácter mineral y no se define un tamaño de partícula concreto.

Es verdad que no existe un acuerdo generalizado sobre dónde está el tamaño límite, así para un especialista en suelos establecerá un límite por debajo a 2 µm, mientras que para un químico de coloides estará por debajo de 1 µm. Una propiedad típica de las arcillas es su plasticidad y su endurecimiento por secado o cocción, ya que las arcillas normalmente contienen filosilicatos y, también, pueden contener otros materiales que imparten dichas propiedades. Como veremos, las propiedades de las arcillas son consecuencia directa de sus características estructurales y, debido a esto, es importante conocer su estructura para comprender sus propiedades102.

1.4.2.I. Estructura y clasificación

Los minerales arcillosos están constituidos de dos unidades estructurales básicas que definen la red cristalina: el tetraedro y el octaedro (Fig. I.22). Los tetraedros están formados de un átomo de silicio en el centro y cuatro átomos de oxígeno en sus vértices, que se unen compartiendo los tres oxígenos de la base del tetraedro (oxígenos basales). De esta manera, forman una capa continua bidimensional denominada capa tetraédrica. Los octaedros están definidos por seis iones hidroxilo rodeando a un átomo de aluminio o magnesio principalmente. En menor proporción también pueden alojar Fe3+ _{o Fe}2+_{. A su vez, estos octaedros se unen} compartiendo algunas de sus aristas para formar una capa continua octaédrica.

Fig. I.22 Capa tetraédrica y octaédrica.

Las arcillas son filosilicatos y como tales, su estructura está basada en el apilamiento de capas de coordinación tetraédrica con capas de coordinación octaédrica. La forma en que las capas tetraédrica y octaédrica se unen para formar una lámina clasifica a las arcillas en varios grupos. La capa tetraédrica se une a la capa octaédrica a través de sus oxígenos apicales, junto con grupos hidroxilos.

En un grupo de arcillas la capa tetraédrica está unida a una octaédrica originando una lámina 1:1 (T:O), es decir, de dos capas. En otros casos, la capa octaédrica está “cubierta”

(Fig. I.23). Las láminas están unidas entre sí por fuerzas de van der Waals o por enlaces de hidrógeno.

Fig. I.23 Lámina tipo 1:1 (T:O) de arcillas tipo caolinita y 1:2 (T:O:T) dioctaédricas de arcillas tipo

esmectita.

Algunos filosilicatos presentan láminas que no son eléctricamente neutras debido a sustituciones de unos cationes por otros de distinta carga (sustituciones isomórficas) o bien por la presencia de defectos en la red cristalina. El exceso de carga generado se compensa mediante la presencia de cationes en el espacio interlaminar. Estos cationes interlaminares pueden ser aislados e individuales (micas) o pueden estar hidratados (esmectitas, cloritas hinchables, vermiculitas). Los cationes interlaminares más frecuentes son: Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. Un caso especial es el grupo de las cloritas, en el cual el espacio interlaminar es ocupado por una capa octaédrica completa. A este grupo se le denomina T-O-T-O o 2:1:1.

También son arcillas la sepiolita y la paligorskita, a pesar de presentar diferencias estructurales con el resto de los filosilicatos. Estructuralmente, estos minerales están formados por láminas discontinuas T-O-T. A diferencia del resto de los filosilicatos, que son laminares, éstos son fibrosos.

La Tabla I.3 es un esquema de la clasificación de los grupos de minerales de la arcilla existentes en función del carácter dioctaédrico o trioctaédrico y de su estructura laminar.

Tabla I.3 Clasificación de los minerales de arcillas.

DIOCTAEDRICOS TRIOCTAEDRICOS CARGA

BILAMINARES T:O 1:1 CANDITAS Caolinita SERPENTINA Antigorita X = 0 Nacrita Crisotilo Dickita Lizardita Holloisita Bertierina TRILAMINARES T:O:T 2:1 Pirofilita Talco X = 0 ESMECTITAS Montmorillonita ESMECTITAS Hectorita X = 0.2-0.6 Beidelita Nontronita Saponita Ilitas X = 0.9 Vermiculitas X = 0.2-0.9 MICAS Moscovita MICAS Biotita X = 1 Paragonita Flogopita Lepidolita T-O-T-O 2:1:1 CLORITAS

En esta tesis, se han utilizado las arcillas tipo caolinita, esmectitas o bentonitas, atapulgita y sepiolitas, de estructura muy diferente, ya que las dos primeras son laminares y las dos últimas fibrosas.

1.4.2.II. Composición de arcillas

Las arcillas tienen su génesis a partir de rocas aluminosas, constituidas principalmente por feldespatos y distintas clases de mica. Son generalmente silicatos de aluminio hidratado con

magnesio. Constituyen minerales de composición Al2O3. (0.3-8) SiO2.(0.5-19)H2O, que

incluyen las caolinitas, momtmorillonitas, micas, cloritas, serpentinas y otros minerales de estructura similar. Además, vienen acompañados de algunas impurezas como la sílice en forma de cuarzo o bien asociada a la alúmina como otro mineral de arcilla, algunos metales u óxidos alcalinos que también pueden estar como sales solubles (K2SO4, NaCl, etc) y otra impureza muy común en las arcillas es el hierro. El hierro puede encontrarse como óxido, carbonato, hidróxido, etc. Su presencia afecta principalmente al color. En la mayoría de los casos la presencia de hierro proporciona distintas tonalidades de rojos, marrones y amarillos dependiendo de proporción existente en ellas. Su origen está relacionado con la alteración de minerales primarios ricos en hierro (biotitas, anfíboles, olivino, etc). Las principales especies minerales con hierro (III) en óxidos que aparecen en arcillas y en suelos se muestran en la Tabla I.4.

Tabla I.4 Tipos de óxidos e oxihidróxidos naturales de Fe3+_.

Mineral Aparición Composición

Magnetita Común Fe3O4

Hematita Muy común α-Fe2O3

Maghemita Común γ-Fe2O3

Goetita Muy común α-FeOOH

Lepidocrocita Común γ -FeOOH

Ferrhydrita Común Fe5HO8.4H2O

Los minerales más abundantes presentes en arcillas son la gohetita y la hematita, denominados más coloquialmente como limonita y almagre, respectivamente. Cuando las arcillas presentan proporciones altas de óxido de hierro en su composición se denominan ocres. Presentan una amplia gama de color, rojos, amarillos y violetas, dependiendo de las trazas que contenga.

Fig. I.24 Dibujo del negativos de manos en rojo y negro atribuidas a la fase tardía del arte Paleolítico

procedente de un cueva en Roucadour ((Thémines, Quercy, Lot, France).Espectro Raman de una muestra estándar de hematita y goethita junto con una muestra de la capa de pintura roja del negativo de la mano

del dibujo103_.

En los tiempos prehistóricos ya se utilizaban estos óxidos como pigmentos naturales

aplicados a murales103. La Fig. I.24 muestra un ejemplo de las investigaciones104 más recientes de un dibujo prehistórico encontrado en Roucadour (Francia) sobre la identificación de estos compuestos mediante espectroscopía Raman. El arte prehistórico estaba limitado al uso de compuestos de hierro para conseguir tonos amarillos y rojos, y al carbón o compuestos de manganeso para las tonalidades negras. En la Fig. I.24 se muestra un espectro Raman de una capa de pintura del dibujo de la mano roja, donde se observa que el pigmento utilizado es una mezcla de hematita y goethita. Desde un punto de vista geológico, Ospitali102 _{denomina esta} mezcla como tierra roja u ocre, explicando que se ha formado a partir de una roca natural creada a su vez mediante condiciones climáticas extremas (oxidaciones, filtraciones) y que en contacto con la superficie ha podido contaminarse con arcillas o arenas. Es decir, que el término ocre es un nombre genérico referido generalmente a sustancias con tonalidades amarillas hasta purpúreas, donde el cromóforo es un óxido de hierro.

Más tarde, en la Edad Media, también se han encontrado cerámicas decoradas sofisticadamente mediante estos ocres105 o aplicadas como un lustre metálico25, además de encontrarla como parte de la composición del amarillo de plata para la coloración de las vidrieras medievales.

1.4.2.III. Propiedades Físico-químicas

Las arcillas presentan unas características físico-químicas muy peculiares. Éstas son debidas principalmente a la combinación de tres factores: el pequeño tamaño de partícula, su elevada superficie específica y su carga eléctrica.

Algunas de las generalidades acerca de sus propiedades son106:

` Elevada superficie específica y alta reactividad físico-química con el medio, lo que implica la existencia de fenómenos como la adsorción de cationes.

Hematita Goethita Hematita Hematita Goethita Goethita

` Las esmectitas presentan una alta capacidad de intercambio iónico ya que pueden cambiar fácilmente los iones fijados en la superficie exterior de los cristales en espacios interlaminares o interiores de las estructuras por otros existentes en las disoluciones acuosas envolventes. La densidad de la carga eléctrica en superficie es el parámetro determinante en el comportamiento eléctrico de la partícula total con el entorno catiónico que le rodea.

` Las esmectitas, sepiolitas o paligorskitas son capaces de absorber agua u otras moléculas en el espacio interlaminar. En el caso de la absorción del agua provoca un hinchamiento que tiene como consecuencia la separación de las capas interlaminares. ` Debido a su morfología laminar las arcillas son altamente plásticas. Esta plasticidad

puede ser cuantificada por la determinación de los límites de Attenberg como se verá en el capitulo II sobre las técnicas experimentales.

` Las arcillas suelen ser tixotrópicas, es decir, cuando se manipulan se comportan como un líquido pero al dejarlas en reposo recuperan la cohesión y se comportan como un sólido.