6. CANOPY TEMPERATURE DEPRESSION: RESULTS AND DISCUSSION
6.3 Separate Results: Canopy Temperature Depression 2012
La resolución numérica de las ecuaciones elipsométricas y los ajustes numéricos de datos se han efectuado mediante el método de los gradientes conjugados,107
implementado en el software MathCad 11.108
Dada la complejidad de los modelos teóricos analizados en apartados anteriores, se hace necesario describir como puede obtenerse información del espesor y de los parámetros ópticos de la película a partir de los datos experimentales ∆ y Ψ. Para simplificar, supondremos una película isotrópica situada entre un ambiente (aire) y un sustrato (agua) de propiedades ópticas conocidas. La obtención de los parámetros desconocidos de la película, su espesor,
d, y las partes real, n1, e imaginaria, k1, de su índice de refracción complejo, se
efectúa minimizando la relación:
(
, ,1 1)
i(
, ,1 1)
2 i(
, ,1 1)
2 (3.47)i
M d n k =
∑
⎡⎣⎡Ψ − Ψ⎣ d n k ⎤ + ⎡∆ − ∆⎦ ⎣ d n k ⎤⎦ ⎤⎦En la expresión anterior ∆i y Ψi representan una colección de i datos
Mientras que ∆(d, n1, k1) y Ψ(d, n1, k1) representan sus valores teóricos.
Sin embargo, dada la complejidad del problema, el empleo de la ecuación (3.47), sin tomar determinadas precauciones puede conducir a errores. Para describir con un ejemplo sencillo el tipo de errores que pueden cometerse vamos a suponer una película sin absorción (k1 = 0), para el que se cumple la aproximación
de Drude (ecuaciones (3.42) y (3.43)). En esta circunstancia solo se dispone de un parámetro experimental, ∆, ya que Ψ coincide, aproximadamente con el del sustrato, no siendo sensible a la presencia de la película. Mientras que existen dos incógnitas, n1 y d. Sin embargo, la realización de experimentos a diferentes ángulos
de incidencia no permite resolver el problema, ya que en este caso solo es posible obtener el espesor elipsométrico, η, despejando de la ecuación (3.42):
( )
( )
(
)
(
)
( )
2 2 2 2 2 0 2 1 2 0 2 2 2 1 0 2 0 0 2 2 2 2 2 2 0 2 0 0 2 0 4 cos s n cos n n n n n d n n n e n n n n n ⎡ ⎤ ∆ λ η =⎢ − − + ⎥ ≈ π ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ φ φ ⎢ ⎥ ⎢ − ⎡⎣ − − φ ⎤⎦⎥ ⎣ ⎦ (3.48)Como se deduce de esta ecuación, cuando se realizan diferentes medidas de ∆i
a diferentes valores de φ0, no es posible obtener por separado los valores de n1 y d.
Nótese que en la ecuación anterior, el lado derecho de la igualdad solo depende de ∆ y de las propiedades ópticas del ambiente y del sustrato, pero no de las de la película.
A los parámetros ajustables que no pueden ser resueltos individualmente se les denomina dependientes. En el ejemplo anterior d y n1 son parámetros
dependientes.
En cualquier caso, cuando se aplica el método de ajuste representado por la ecuación (3.47), al problema anterior siempre se obtiene una solución, es decir una pareja de valores de d y n1. Sin embrago, dicha solución no es única, pudiendo
obtenerse otras soluciones modificando los parámetros iniciales del ajuste. El problema anterior es un claro ejemplo de una situación donde existen infinitas soluciones, es decir, infinitas parejas de valores de d y n1 que se ajustan
en sistemas más complejos se necesita un tratamiento estadístico como el que se describe a continuación.
Volvamos a problema más general correspondiente a una película isotrópica absorbente situada en la interfase aire-agua. En este caso, se disponen de dos parámetros experimentales ∆ y Ψ, que pueden ser medidos a diferentes ángulos de incidencia φ0, existiendo tres incógnitas, d, n1 y k1. En primer lugar se efectúa el
ajuste numérico representado por la ecuación (3.47), determinándose
S =M d n k
(
, ,1 1)
minimo (3.49) siendo necesario a continuación efectuar una medida de la bondad del ajuste.109Para ello se definen las matrices
1 dd dn dk dn nn nk dk nk kn C C C C C C C B C C C C − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = (3.50)
donde cada uno de sus elementos corresponden a ab
[
]
[
]
i C a c ⎡∂ ∆ + Ψ ⎤ ⎡∂ ∆ + Ψ ⎤ = ⎢ ⎥ ⎢ ∂ ∂ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦∑
⎥ (3.51)representando a y b cualquiera de los parámetros de ajuste, es decir d, n1 y k1
La desviación standard vendrá dada por: S
N p
σ =
− (3.57)
donde N es el número de datos experimentales y p el número de parámetros ajustable (3 en nuestro caso). La desviación standard correspondiente a cada uno de los parámetros ajustables vendrá dada por:109
d 1 n 1 k
dd nn kk
C C
σ = σ σ = σ σ = σ 1
C (3.58)
Por último, el coeficiente de correlación o dependencia entre las diferentes parejas de parámetros ajustados serán:
( )
( )
( )
2 2 2,1 1,3 2,3 2,2 1,1 3,3 1,1 2,2 3,3 dn dk nk B B B 2 B B B B B ρ = ρ = ρ = B (3.59)donde Bi,j, representan cada uno de los elementos de la matriz B. Valores de ρi,j
próximos a 1 indican una alta dependencia de los parámetros correspondientes, resultando en estos casos que existen infinitas soluciones para el problema considerado.
Se ha encontrado, para los sistemas DMPA:NiTMPyP y DOMA:TSPP, analizados en esta Memoria, que corresponden a películas de Langmuir que muestran absorción, una alta dependencia (muy próxima a uno) entre los parámetros ajustables. Es decir, las medidas de ∆ y Ψ a diferentes ángulos de incidencia φ0, no permiten obtener una solución única para las incógnitas n1, k1 y d.
La razón de este fenómeno se debe fundamentalmente a lo extremadamente delgadas que son estas películas. Es estos casos, las medidas de Ψ, aunque significativas, son poco sensibles a pequeñas variaciones del espesor o de los parámetros ópticos de la película (ver Figura 3.7), por lo que en la práctica el procedimiento anterior de ajuste numérico no puede ser aplicado, tal como sucede para películas de Langmuir no absorbentes. El problema no es de tipo matemático, sino experimental, y si se pudiera reducir el error experimental de medida, el procedimiento de ajuste si sería factible.
Debido a las dificultades anteriormente expuestas, se ha utilizado un segundo procedimiento para la obtención de las soluciones. Este ha consistido en promediar una gran cantidad de valores experimentales de ∆ y Ψ. Con estos valores promedio
y dándole valores a n1, se han resuelto numéricamente las ecuaciones
elipsométricas obteniéndose d y k1. Aunque esto se hace utilizando métodos
numéricos (método de los gradientes conjugados),107 las soluciones pueden
considerarse exactas, ya que pueden obtenerse con la precisión deseada. Asimismo, puede comprobarse que para un trío dado de valores de ∆, Ψ y n1, la solución en d
y k1 es única.
∆ y Ψ, se obtienen las infinitas soluciones del problema, transformando dichos datos al dominio (d, n1, k1). Una ver calculada esta colección de posibles
soluciones, la solución real del problema se obtiene determinando el valor k1, a
partir de mediadas experimentales adicionales. En efecto, k1 puede ser determinado
a partir de la absorción de la película (ver ecuación 3.3), la cual puede obtenerse directamente en la interfase aire-agua realizando espectros de reflexión.
4. MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: MODIFICACIÓN DE