Short peptides

El decapado electroquímico ha demostrado ser un método altamente eficaz, preciso y barato para la eliminación de recubrimientos de CrN depositados mediante haz de electrones. De modo que, en principio, este método es viable para su implantación industrial.

Sin embargo, antes de eso es necesario comprobar que el decapado electroquímico es un procedimiento general y reproducible en todas las piezas recubiertas con nitruro de cromo, independientemente del procedimiento con el que se ha depositado el recubrimiento y de las peculiaridades de éste. Por eso en esta sección se abordará la aplicabilidad del método en recubrimientos de CrN depositados mediante magnetrón sputtering y arco eléctrico.

Al igual que en los recubrimientos depositados mediante la técnica de haz de electrones, primero se realizaron las curvas de polarización tanto en las muestras recubiertas de CrN, como en el acero base, para determinar el comportamiento de cada sistema, Figura 58. Las condiciones de polarización aplicadas son las mismas que las descritas para las muestras depositadas mediante haz de electrones.

La curva de polarización correspondiente a la muestra nitrurada presenta un potencial de corrosión de +0,326V vs. SCE, ligeramente más catódico que el referido para el acero M2 del

1E-7 1E-5 1E-3 0,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 _Acero Recubrimiento E (V) v s. SCE log i ( A/cm2)

1E-7 1E-5 1E-3 0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Acero Recubrimiento E( V) vs. S C E log i ( A/cm2₎

a) Curva potenciodinámica completa b) Detalle del rango de polarizaciones posibles para proceder a la disolución del recubrimiento

Figura 58. Polarización cíclica del CrN depositado mediante magnetrón sputtering, y del acero en la solución de

substrato. Dicho valor es ligeramente más anódico que el obtenido para los recubrimientos depositados mediante haz de electrones cuyo potencial es de +0.300V vs. SCE.

A partir del Ecorr, la rama anódica describe un aumento constante de la corriente con el barrido del potencial, característico de proceso de corrosión bajo un control mixto. Al igual que en las muestras depositadas mediante haz de electrones, la rama anódica descrita por las muestras recubiertas está desplazada hacia valores de densidad de corriente más altos que los del acero M2. A potenciales próximos a +0.550V vs. SCE, la curva dibuja una disminución de la densidad de corriente, análoga a la mostrada en las muestras depositadas mediante haz de electrones. A partir de ese punto, la curva describe el mismo comportamiento que el substrato, tanto en el barrido anódico como en el reverso. Este hecho indica que la eliminación del CrN finaliza en torno a dicho potencial. Por tanto, polarizando la muestra recubiertas de CrN y manteniendo la polarización durante el tiempo que sea necesario se promovería la oxidación del nitruro y la disolución completa de la capa.

Análogamente a lo descrito en los recubrimientos depositados mediante haz de electrones, la polarización deberá ser superior a 400mV vs. SCE, para evitar la deposición del permanganato. A su vez, y de acuerdo con los criterios de velocidad de disolución y sensibilidad del proceso, el potencial elegido habrá de ser aquél que permita una densidad de corriente, lo suficientemente alta como para realizar los decapados en tiempos relativamente cortos; y cuyos valores característicos para el recubrimiento y el substrato, estén suficientemente diferenciados.

0 100 200 300 400 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 ACERO Cr CrN E/ V vs. SCE. tiempo (s)

Figura 59. Ensayo galvanostático a 7.14mA/cm2 _{del recubrimiento de CrN depositado mediante magnetrón}

Por tanto, de acuerdo a la Figura 58, el decapado en modo galvanostático se deberá realizar aplicando una densidad de corriente comprendida entre 1-10mA·cm-2_{; mientras que en modo} potenciostático, se deberá aplicar potenciales comprendidos entre +0.450V y +0.550V vs. SCE. Los ensayos de decapado galvanostático realizados en probetas con una configuración monocapa,. Es decir, una capa de CrN seguida de una intercara de cromo, se realizaron aplicando una densidad de corriente de 7.14mA·cm-2_{, análoga a la utilizada en los recubrimientos depositados} mediante haz de electrones. Las variaciones del potencial vs. tiempo registradas durante el ensayo se recogen en la Figura 59.

En dicha figura, se observan tres regiones claramente diferenciadas. En la primera, el potencial se mantiene estable entorno a un valor de 0.52V vs. SCE durante 157s aproximadamente. En la segunda zona se describe una caída de potencial hasta valores de 0.37V vs. SCE; y finalmente, a los 320s se registra un aumento del potencial hasta valores de 0.62V vs. SCE, análogo a lo descrito en las muestras depositadas por haz de electrones. El primer tramo registrado, se asocia a la eliminación del recubrimiento de CrN, el cuál una vez decapado deja expuesta la intercara de cromo. Esta capa de cromo se elimina a un potencial menor debido a su carácter metálico. Finalmente, una vez eliminado el recubrimiento y la intercara la aparición del acero se revela mediante una subida del potencial hasta valores de 0.62V vs. SCE.

Lo primero que llama la atención de esta curva de potencial vs. tiempo es el breve período de tiempo necesario para la eliminación de la capa de CrN, únicamente 350s, frente a los ~1000s requeridos en las muestras depositadas mediante haz de electrones -Figura 38-. Puesto que las condiciones de polarización son las mismas en ambos ensayos, este efecto sólo puede ser consecuencia del menor espesor del recubrimiento de CrN depositado mediante magnetrón sputtering. Por otra parte, el tiempo requerido para la eliminación de la intercara de cromo es análogo al descrito en las muestras depositadas mediante haz de electrones, indicando que el espesor de la intercara es el mismo para ambos tipos de muestras.

Este comportamiento se confirma mediante el corte transversal de la muestra -Figura 60-. En la micrografía se aprecia que el espesor aproximado de la capa de CrN es de 0.5μm, frente a 1,5μm de los recubrimientos depositados por haz de electrones, (Figura 40).

Estos resultados demuestran una vez más la sensibilidad del método de decapado electroquímico, estableciendo su capacidad para detectar el espesor real de los recubrimientos respecto al valor teórico estimado durante el proceso de deposición. Esta característica es una de las ventajas más importantes del método de decapado electroquímico respecto del químico, ya que en éste es necesario saber el espesor del recubrimiento para estimar el tiempo necesario de decapado, mientras que en el electroquímico no.

Además, conviene resaltar que el espesor, es un dato del que no se dispondrá en situaciones reales, puesto que la técnica pretende utilizarse para eliminar restos de recubrimiento en piezas que han cumplido su vida en servicio y, que por tanto, habrán experimentado un desgaste del mismo haciendo que su espesor no sea el inicialmente depositado.

Por otra parte, pese a que las condiciones de polarización son las mismas que las empleadas para los recubrimientos depositados mediante haz de electrones, 7.14mA·cm-2_{, se observan diferencias} en el potencial medio de eliminación de las capas. En las muestras depositadas por magnetrón el potencial adquirido es +0.525V vs. SCE, mientras que en los depositados por haz de electrones el potencial medio era de +0.550V vs. SCE. Análogamente, la intercara de cromo se elimina en este caso a un potencial 100mV menor al descrito por las muestras recubiertas mediante haz de electrones, aunque el incremento de potencial registrado al final del decapado es en ambos casos similar.

Este hecho indica que las variaciones de potencial registradas durante el decapado de la capa nitrurada y de la intercara, podrían estar relacionadas con cambios en la composición respecto a las muestras de haz de electrones. De acuerdo, con lo descrito anteriormente, si el nitruro de cromo que constituye el recubrimiento presenta un potencial de eliminación más catódico (inferior), es debido a que su carácter cerámico del mismo es también menor, indicando una composición de estequiometría del tipo Cr2N.

Figura 60. Imagen de retrodispersados de la sección transversal de los recubrimientos depositados mediante magnetrón sputtering.

Es precisamente esto lo que se observó en los estudios realizados por rayos X -Figura 61-. Los picos más intensos descritos en valores del ángulo 2θ = 44.56 y 2θ = 42.529, corresponden a un crecimiento preferencial de la estructura del cromo en la dirección (110), y de la estequiometría Cr2N en la dirección (111), respectivamente. Los picos menos intensos muestran un crecimiento en otras direcciones como (200), (211) y (220) para el Cr. Pero, a diferencia de lo observado en las muestras depositadas por haz de electrones, estos recubrimientos no presentan la estequiometría 1:1 del nitruro de cromo.

Por tanto, se corrobora la hipótesis de que el valor del potencial de eliminación medio del nitruro es menor al descrito en las muestras depositadas mediante haz de electrones debido a que la composición de los recubrimientos es fundamentalmente Cr2N, frente a la composición mixta de Cr2N y CrN, que presentaban las muestras recubiertas por e-beam.

Por otra parte, los estudios realizados por SEM, Figura 60, permitían comprobar, que los recubrimientos depositados por magnetrón sputtering presentan una mayor homogeneidad en su estructura. Es decir, no se aprecia la existencia de las nanosegregaciones que caracterizaba a los recubrimientos obtenidos por haz de electrones. De ahí que no se hayan recogido las fluctuaciones del potencial que sí aparecían en los de haz de electrones.

La aplicación de la ley de Faraday, permite determinar el tiempo necesario para la eliminación del 40 42 44 46 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 42 .2 4 Substrat o 39 .93 Substr at o 98 .4 7 C r ( 220) 82 .0 9 C r ( 2 11) 72.50 S ubst rato 46. 44 Substrat o 64 .66 Cr ( 200) 44. 5 6 Cr ( 110 ) C uentas (u.a )

2 tetha

Figura 61. Espectro de rayos X del recubrimiento de CrN obtenido en la deposición mediante magnetrón sputtering.

permite determinar el espesor de los mismos a partir del tiempo empleado para su decapado. En la Tabla 9, se recogen los espesores de los recubrimientos eliminados para las distintas densidades de corriente aplicadas. En todos los casos se obtienen espesores entre 0,4 y 0,5µm para estas capas de CrN depositadas por magnetrón sputtering. Valores mucho menores que los obtenidos para las muestras preparadas por haz de electrones.

Tabla 9. Espesores obtenidos mediante ley de Faraday para los recubrimientos decapados mediante haz de electrones.

En condiciones potenciostáticas, la curva de corriente frente a tiempo es la inversa a la obtenida en el ensayo galvanostático -Figura 62-. En ella aparece un primer tramo de 200s donde la densidad de corriente descrita adquiere un valor medio de 7,8mA·cm-2_{. A continuación, dibuja} una subida de la corriente hasta valores de 11mA·cm-2_{, seguida de una caída hasta 4mA·cm}-2_{. De} acuerdo con la estructura de la muestra, el primer tramo se relacionaría con la eliminación del recubrimiento de CrN, seguido de la disolución de la intercara de cromo, que debido a su mayor inercia química registra densidades de corriente mayores. Por último, la caída de corriente descrita al final se relaciona con la menor actividad del acero. El menor tiempo requerido para el decapado en comparación con el modo galvanostático, se debe a las inestabilidades de la corriente, cuyo

valor medio es mayor que los 7,14mA·cm-2 _{aplicados de forma constante en el modo}

galvanostático. Y por tanto, el tiempo necesario para su eliminación es menor.

La predominancia de la estequiometría Cr2N en la composición respecto de las muestras depositadas por haz de electrones, hace que la densidad de corriente registrada sea mayor. Si bien es cierto, que si se compara la curva de la Figura 46,correspondiente a las muestras multicapa, en donde la capa más externa estaba enriquecida en Cr2N, ambos registros de corriente son análogos, con una densidad de corriente del orden de 8mA·cm-2_.

magnetrón Sputtering

Área (cm2₎

i aplicada (A/cm2_{) Tiempo(s)} Espesor

(µm)

1 0.25 0.0027 970 0.41

2 0.27 0.0021 1448 0.53

3 0.26 0.0076 320 0.42

Finalmente, en las micrografías SEM de la Figura 63, se aprecia el estado superficial y el corte transversal de las muestras de CrN depositadas mediante magnetrón sputtering, tras haber sido decapadas electroquímicamente en modo galvanostático. En ellas se distingue la aparición de un halo blanco alrededor de los carburos y un cambio de color de los mismos, los cuales han pasado de ser blancos-Figura 25b- a oscurecerse, indicando así el incipiente ataque de los mismos. No obstante, el corte transversal confirma que los daños ocasionados son muy superficiales sin que existan picaduras apreciables en el acero.

Figura 62. Registro i vs. t del ensayo potenciostático a 0.5V en muestras de CrN depositadas mediante magnetrón sputtering 0 100 200 300 400 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 i (A /cm 2 ) Tiempo (s) CrN Cr Acero

(a) Imagen superficial (b) Corte transversal

III. Decapado de recubrimientos de CrN depositados mediante arco