Signatures

𝐶𝑝= ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇)𝑝= −𝑇 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑇)𝑝,𝑛

se puede establecer que:

𝑆 = ∫ 1 𝑇 𝑇 𝑇0 (𝜕𝐻 𝜕𝑇)𝑝 𝑑𝑇 = ∫ 1 𝑇 𝑇 𝑇0 𝐶𝑝𝑑𝑇 (21)

que es una expresión conocida para la entropía a partir de la evolución de calor en el sistema. La ecuación (21) requiere recaudos similares a los mencionados en la integración de 𝐶𝑝 realizada precedentemente, pero conocido el comportamiento de 𝐶𝑝,

es de esperar que no traiga inconvenientes en la realización del cálculo para los estados sólido y líquido.

54 a) 470 480 490 500 510 520 0,55 0,60 0,65 S ( K J/g K ) T ( K) Sólido Líquido b) 470 480 490 500 510 520 0,55 0,60 0,65 fusión solidificación S ( K J/g K ) T ( K) T*_S Tm~T E T_S

Figura 45: a) Comportamiento de la entropía del proceso de fusión y solidificación en Sn de pureza. a) Cálculo realizado a partir de consideraciones de equilibrio b) Comportamiento derivado de los datos experimentales.

En la figura 45 a) se describe el comportamiento de la entropía calculada en condiciones de equilibrio termodinámico total. Como es de esperar muestra un salto que es característico de las transiciones de primera especie y no identifica de ningún modo la dirección en que se pueda producir la transición entre los estados sólido y líquido. En este sentido, la entropía identifica claramente los dos estados de la materia en esta zona particular de interés. La figura 45 b), por su parte, muestra el camino de esta función de estado en función de la temperatura de la muestra. Como en los resultados anteriores, durante la fusión el comportamiento es similar al esperado en equilibrio, salvo el valor de la temperatura de la transformación, correspondiente a 𝑇𝑚.

El proceso de solidificación en cambio comienza con la nucleación espontánea de los primeros núcleos de fase sólida, que se produce cuando el sistema alcanza la temperatura 𝑇𝑆∗ y lo lleva hasta 𝑇𝑆. Esto se produce en principio a 𝐶𝑃 constante, lo que

implica que en el intervalo dado por 𝑇_𝑆∗ - 𝑇𝑆 :

𝑑𝑆 = ∫ 𝐶𝑝 𝑇 𝑇_𝑆∗ 𝑑𝑇 𝑇 = 𝐶𝑝𝑙𝑛 ( 𝑇_𝑆∗ 𝑇) ≤ 0 (22)

55 Esta expresión es nula cuando 𝑇𝑆∗= 𝑇𝑆 como es de esperar cuando no existe

sobreenfriamiento al comienzo de la solidificación. Luego de la nucleación inicial, el proceso continúa a temperatura 𝑇𝑆 prácticamente constante, por lo que la entropía

tiene la forma:

∆𝑆 = 𝑚´∆𝐻

𝑇𝑆

en donde 𝑚´ representa la masa del líquido que no nucleó inicialmente. Luego, utilizando la ecuación (16)

𝐺 = 𝐻 + 𝑇𝑆 = 𝐻 + 𝑇 ∫ 1

𝑇 𝑇 𝑇0

𝐶𝑝𝑑𝑇 (23)

es posible hallar la energía libre de Gibbs del sistema durante la fusión y la solidificación.

En la figura 46 a) y b) se representa la energía libre calculadas en a) bajo consideraciones de equilibrio termodinámico, mientras que en b) se muestran el comportamiento obtenido a partir de los datos experimentales de esta experiencia. Como se puede observar en a), la energía libre de cada fase sólida y líquida muestran un comportamiento similar, disminuyendo con el incremento de la temperatura, siendo menor la energía libre del sólido a baja temperatura y la del líquido a alta temperatura. Ambas líneas se cruzan a la temperatura característica de equilibrio 𝑇𝐸. Esto no cambia según la curva se recorra yendo del sólido al líquido o de líquido a sólido. El comportamiento observado para la muestra estudiada, en cambio difiere entre la fusión y la solidificación, como en los resultados anteriores. Para la fusión, el comportamiento no es diferente del esperado en consideraciones de equilibrio, salvo nuevamente la diferencia entre la temperatura de equilibrio y la hallada experimentalmente.

El comportamiento durante la solidificación, difiere en que la muestra aún líquida continúa por la línea de energía libre de líquido hasta alcanzar la temperatura 𝑇𝑆∗,

manteniéndose en un valor que está por encima al que corresponde al estado sólido. En esta situación, la muestra se encuentra en estado metaestable y en principio podría retornar por esa curva manteniéndose en estado líquido, salvo por algún agente externo que provoque el comienzo de la nucleación. Observar que el tiempo no forma parte de esta descripción, pero como la energía libre también es una función de la presión, una fluctuación mecánica (vibraciones, golpes, etc.) sobre el sistema podría influir en la nucleación.

Una vez que la nucleación comienza, la temperatura aumenta desde 𝑇𝑆∗ hasta 𝑇𝑆

56 a) 470 480 490 500 510 520 -240 -230 -220 -210 G ( K J/g ) T ( K) Sólido Líquido b) 470 480 490 500 510 520 -240 -230 -220 -210 T_m~TE G ( K J/g ) T ( K) T*_S T_S fusión solidificación

Figura 46: Comportamiento de la energía libre durante la fusión y la solidificación de Sn de pureza. a) Cálculo realizado a partir de consideraciones de equilibrio b) Comportamiento derivado de los datos experimentales.

57

V. CONCLUSIONES

En este trabajo se ha estudiado la transformación de fase sólido-líquido (S-L) y líquido-sólido (L-S) del estaño de pureza técnica 99.9%, mediante técnicas de fusión y solidificación controladas. Para el desarrollo del trabajo se realizaron curvas de calentamiento y enfriamiento asistidas por cálculo (CCA-CA por sus siglas en inglés) y mediante curvas calorimétricas utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC).

En general, las experiencias fueron diseñadas para producir el calentamiento del material pasando por la temperatura de fusión, sobrecalentar el líquido (elevar la temperatura por sobre el punto de fusión) y posteriormente enfriarlo para inducir la transformación a estado sólido nuevamente. Distintas estrategias fueron utilizadas para generar la aparición de las condiciones externas macroscópicas sobre el sistema. Se realizaron experiencias a diferentes velocidades de calentamiento y/o enfriamiento lineal, enfriamientos libres, procesos cíclicos completos de calentamiento y enfriamiento, y otras variantes; así como también fueron utilizados distintos tipos de geometrías y materiales de los crisoles, con el propósito de favorecer la nucleación heterogénea sobre distintas superficies.

En general se pudo concluir que:

Dependencia de la temperatura de fusión 𝑻𝒎 y el sobreenfriamiento ∆𝑻 = 𝑻𝒔− 𝑻𝒔∗

con la velocidad de calentamiento/enfriamiento.

 Al calentar la muestra sólida, ésta comienza a fundirse a la temperatura de inicio de fusión 𝑇𝑚∗. Esta temperatura resultó independiente de la velocidad de

calentamiento y prácticamente constante dentro del error experimental de nuestras experiencias.

 La temperatura de fusión 𝑇𝑚 determinada por métodos calorimétricos pudo ser

relacionada con la velocidad de calentamiento. De este modo, la temperatura de fusión 𝑇𝑚 tiende a la de equilibrio 𝑇𝐸 cuando ∅ tiende a cero.

o Aunque este hecho es conocido y utilizado para la calibración del sistema de medición de temperaturas, era necesario comprobar experimentalmente que el 𝑆𝑛 se comportaba del modo esperado.

 La muestra en estado líquido siempre pudo ser enfriada por debajo de la temperatura de solidificación 𝑇𝑠. Es decir, siempre ocurre un sobreenfriamiento

considerable, aun partiendo de temperaturas muy cercanas a la de solidificación. No se observó un sobrecalentamiento durante la fusión.

 La temperatura de inicio de solidificación 𝑇𝑠∗ determinada experimentalmente

no mostró un ordenamiento con la velocidad de enfriamiento.

 Luego de la nucleación, la muestra siempre alcanzó la misma temperatura de solidificación 𝑇𝑠, dentro del valor del error experimental, independientemente de

la velocidad de enfriamiento. En otras palabras, 𝑇𝑠 depende poco de la

velocidad de enfriamiento.

 El calor de transformación medido durante la fusión y la solidificación por métodos calorimétricos resultó similar, independientemente de la velocidad utilizada. Cada velocidad posee diferente error experimental al cambiar los límites de integración.

Estabilidad y dependencia del sobreenfriamiento con la temperatura máxima alcanzada por el Sn en estado líquido.

 En las mediciones independientes realizadas en un mismo crisol de porcelana, pero con diferentes valores de la temperatura máxima del líquido, el sobreenfriamiento aumentó notablemente cuando la temperatura superó los

673 𝐾, pasando de 15 𝐾 aproximadamente hasta alcanzar los 40 𝐾 para altas temperaturas de sobrecalentamiento.

58

 Una vez que la temperatura de la muestra líquida excedió los 673𝐾, los sobreenfriamientos obtenidos fueron siempre grandes, del orden de los 40 𝐾

(en esta experiencia y con el crisol elegido en este caso). Esto descarta una transformación en estado líquido ya que no se revierte la situación manteniendo luego la muestra líquida a baja temperatura, es decir por encima del punto de solidificación pero por debajo de los 673 𝐾.

 Los sobreenfriamientos obtenidos en atmósfera de argón resultaron menores que en atmósfera de oxígeno. Posiblemente la disminución en la oxidación de la muestra desfavorece la nucleación heterogénea.

Comportamiento por permanencia del líquido a alta temperatura

 En un conjunto de mediciones térmicas comparables realizadas en diferentes tipos de crisoles, los valores del sobreenfriamiento mostraron importantes variaciones, quedando en evidencia la criticidad del sistema antes de nuclear.  Al promediar los valores de sobreenfriamiento obtenido en cada tipo de crisol,

se pudo observar que en los crisoles con superficie más rugosa los valores de sobreenfriamiento resultaron menores que en el resto. El tipo de superficie de contacto entre la muestra líquida y el crisol también afecta al mecanismo de nucleación heterogénea.

 Independientemente del tipo de crisol, los mayores sobreenfriamientos ocurrieron para las muestras de menor masa (alrededor de 0,5 𝑔).

 Cuando la geometría del crisol tiende a ser plana los sobreenfriamientos fueron de mayor valor. Esto refuerza la hipótesis de que la superficie de contacto de la muestra líquida con las paredes del crisol influye significativamente en la nucleación heterogénea.

 En medidas cíclicas consecutivas hasta alta temperatura (973 𝐾), el primer sobreenfriamiento resultó menor que los siguientes. Esto no se cumplió cuando la temperatura máxima del líquido estuvo por debajo de los (723 K ≅ 450 ℃) aproximadamente. Se deduce de aquí que la oxidación superficial tiene un rol importante en el valor del sobreenfriamiento. La piel o cáscara que se formó en la superficie de la muestra pareciera desfavorecer la formación de núcleos estables.

 El espesor de la capa de óxido aumentó con el tiempo de permanencia del líquido a temperatura. En un principio dicha capa parece disminuir la probabilidad de formación de núcleos estables por nucleación heterogénea, generando como consecuencia sobreenfriamientos mayores. Sin embargo cuando la capa de óxido alcanzó un cierto espesor el efecto fue contrario, debido a que los esfuerzos mecánicos sobre la misma durante el enfriamiento provocaron su rotura. Esto permitió la aparición de nuevos sitios de nucleación de la nueva fase, por lo que los sobreenfriamientos resultaron menores.

 Las muestras de menor masa generaron más dispersión en los valores obtenidos del sobreenfriamiento. Esto se debió probablemente a la influencia de la termocupla en contacto con la muestra, la cual tiene una masa del mismo orden. La absorción de calor y cualquier perturbación originada en la termocupla pudieron originar la formación de un núcleo estable.

Descripción termodinámica del proceso de fusión y solidificación a partir de los datos experimentales.

Los métodos calorimétricos nos aportan información parcial del comportamiento termodinámico tanto de la muestra como del sistema utilizado. A partir de allí es posible extraer la historia de algunas de las funciones de estado, básicamente a partir de la entalpía, e indirectamente de la capacidad calorífica aparente a presión constante. Durante la etapa de crecimiento del sólido el comportamiento de las

59 funciones de estado fue similar al calculado en condiciones de equilibrio termodinámico total, salvo por el valor de las temperaturas involucradas.

 Con el conocimiento del sistema y utilizando métodos de cálculo numérico, fue posible operar vectorialmente sobre los valores experimentales obtenidos durante las experiencias, para hallar el comportamiento de otras funciones de estado, fundamentalmente la energía libre y la entropía, relacionadas con la estabilidad del sistema durante la transformación.

 Con este método se pudo establecer que:

o El inicio de la nucleación implica la formación abrupta de aproximadamente el 20% del sólido.

o Durante la nucleación inicial la liberación de calor resultó en un cambio lineal de la entalpía.

o Durante este mismo período la capacidad calorífica se mantuvo aproximadamente constante, o al menos resultó constante a partir de los datos utilizados.

o Del cálculo de la entalpía a partir de los datos experimentales en el rango de temperaturas desde 𝑇𝑆∗ hasta 𝑇𝑆 se observó que la entropía

varió logarítmicamente, mientras que la energía libre se aproximó a la curva de mínima energía, alcanzándola a la temperatura 𝑇𝑠.

61

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