SIGNIFICANCE AND NEED FOR THE STUDY

En donde I(q) se refiere a la cantidad de fotones dispersados para un valor de q, I0 es la

intensidad del haz incidente. Ci tiene en cuenta parámetros instrumentales (por ejemplo, sensibilidad del detector) y propios del proceso de dispersión (por ejemplo decaimiento de la señal con el cuadrado de la distancia entre muestra y detector). Np, Vp son el numero de partículas y el volumen de las mismas, mientras que ρp y ρm son la densidad electrónica de

la partícula y del medio, respectivamente (el termino (ρp - ρm) suele ser remplazado por Δρ).

P(q) es el factor de forma para la dispersión a bajo ángulo (cuya forma matemática depende, exclusivamente de la estructura de la partícula coloidal). Por último, S(q) se conoce como factor de estructura, el cual tiene en cuenta la interacción entre los distintos componentes del sistema coloidal.

En sistemas diluidos (en donde la distancia promedio entre partículas es mucho mayor que λ), S(q) = 1, por lo que solo el factor de forma contribuye al patrón de dispersión experimental I(q). Por lo tanto en sistemas diluidos, agrupándose los distintos parámetros presentes en la ecuación B.2 como una constante, K, puede derivarse la expresión más sencilla:

Más allá de la dependencia específica de I(q) con q, existen comportamientos generales que son obedecidos por el patrón SAXS de cualquier sistema coloidal. Entre ellos, las leyes de Guinier y de Porod son las más importantes, y representan herramientas esenciales en el análisis de los datos SAXS previo a la introducción de modelos específicos.

La primera establece que para q→0, cualquier factor de forma puede ser aproximado mediante la expresión:

En donde Rg es el radio de giro de la partícula (relacionado con el tensor de inercia de la distribución electrónica de la partícula), parámetro que da importante información respecto del tamaño de la partícula, aun sin conocer con precisión la forma de la misma. Rg puede ser derivado de la ecuación, ya que se desprende de esta que una representación de la

37 dispersión (en los ángulos más bajos del patrón SAXS) de forma LnI(q) vs q2

(Representación de Guinier) producirá una recta cuya pendiente es Rg2_{/3. Si se conoce la}

geometría de las partículas dispersoras, el valor de Rg puede ser utilizado para extraer parámetros geométricos. Por ejemplo, para una esfera solida, Rg = √3/5 r, en donde r es el radio de la esfera. Es importante mencionar que la aproximación de Guinier es válida siempre que qRg < 1.

Por otro lado, en contrapartida con la ley de Guinier que domina en los ángulos bajos, la ley de Porod establece que el patrón de dispersión a altos ángulos esta preferencialmente dominado por la superficie de la partícula, y para materiales con superficies lisas puede expresarse como:

En donde C es una constante, Sp y Vp son la superficie y el volumen de la partícula. Haciendo uso de esta ecuación se puede derivar la relación superficie/volumen del material bajo estudio. A su vez, las desviaciones de la misma aportan información de gran relevancia en relación a la estructura del material (ver más adelante). Por último, la presencia de background constante de cualquier origen puede ser sustraído del patrón de dispersión utilizando esta ley, ya que de manera simplificada a altos ángulos la misma se puede expresar como:

Teniendo en cuenta las consideraciones realizadas en los párrafos precedentes, de manera esquemática, el perfil SAXS de un sistema particulado puede ser dividido en 3 regiones con limites difusos (ver región figura B.5(a)). La región a bajo ángulo se denomina régimen de Guinier y contiene información respecto del tamaño de la partícula y a su forma global (sin tener en cuenta detalles estructurales finos). A alto ángulo, el régimen de Porod contiene información acerca de la superficie del material bajo estudio y permite inferir detalles de escala y estructuración de la misma. Entre estas 2 regiones se encuentra el llamado régimen de Fourier que contiene información procedente de la forma específica de la partícula dispersora.

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FIGURA B.5 _{(a) Perfiles simulados SAXS de esfera (radio = 5nm ; curva negra), cilindro (radio}

= 5nm, altura = 100 nm ; curva azul) y disco o lamela (radio = 100 nm, espesor = 100 nm ; curva roja). (b) Perfiles SAXS del cilindro y disco mostrados en (a) utilizando un rango mas

amplio en q el cual permite poner en evidencia las 2 regiones de Guinier en cada caso (ver texto).

Los patrones de dispersión mostrados en la figura B.5 se encuentran en representación log I(q) vs log q, la cual es la forma más común de graficar los datos SAXS. Esto tiene su origen en que en muchos casos distintas geometrías poseen diversas relaciones potenciales de forma I ∝ q-m_{, por lo que la representación doble logarítmica pone de manifiesto estos}

comportamientos como rectas de pendiente m. Como se observa en la figura, partículas con forma esférica presentan m = 0 en el régimen de Guinier, mientras que cilindros (altura >> radio) y discos o lamelas (radio >> espesor) muestran m = 1 y m = 2, respectivamente (En la región de Guinier m está relacionada con la dimensionalidad del objeto D de la forma D = 3 - |m|). Esto no se encuentra en contradicción con la ley de Guinier antes expuesta, simplemente es una consecuencia de la relación entre las dimensiones de la partícula y el rango de medida‡ _{(en la figura B.5(a), rango en q = 0,05 -}

Las características de una partícula que pueden ser resueltas por SAXS (es decir, la máxima y mínima dimensión en espacio real) están determinadas por el rango accesible en q (espacio recíproco). Esto es una consecuencia del Teorema de Nyquist de las transformadas de Fourier. Sin entrar en detalles matemáticos, la resolución en un experimento SAXS esta dada por las expresiones:

En donde Dmax y Dmin son la máxima y mínima dimensiones que pueden ser resueltas en el experimento SAXS, y qmaxy q min se refieren al máximo y mínimo valor de q accesibles la medida. Por ejemplo, si el rango de q utilizado es 0,2 - 4nm-1_{, solo se podrán determinar características de la estructura entre 15,7 y 0,8 nm.}

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