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para garantizar una longitud de cadena lo suficientemente larga, es enton- ces una de sus principales limitaciones disponer de los grupos polifuncio- nales reactivos para formar cadenas lo suficientemente largas con un peso molecular promedio elevado y una cin´etica compleja (Cheng y col. (1999)). Como alternativa se distingue la polimerizaci ´on mediante adici ´on don- de los mon ´omeros insaturados, con dobles enlaces carbono-carbono (-C=C- ), se enlazan unos a otros sobre una cadena que crece linealmente, es in- dispensable el uso de un iniciador que permita la apertura de los dobles enlaces para iniciar la reacci ´on quedando la ´ultima unidad de repetici ´on como un centro electr ´onico reactivo conforme se produce el crecimiento de la cadena. Mediante una recombinaci ´on de los extremos radicales, ´estos se desactivan en una etapa de terminaci ´on. Esta t´ecnica no encuentra la pro- blem´atica que presenta la condensaci ´on y es posible la obtenci ´on de pol´ıme- ros de alto peso molecular a gran escala, que son los que cobran especial inter´es a nivel industrial para ser transformados en aplicaciones pr´acticas (Ovitt y Coates,1999; Garlotta,2001).

Otro m´etodo de polimerizaci ´on es por apertura de anillo (ROP) que con- siste en la polimerizaci ´on de mon ´omeros c´ıclicos, por apertura de su anillo mediante un catalizador (Garlotta,2001).

Seg ´un la estructura de cadena

La estructura de la cadena es tambi´en responsable de diferentes pro- piedades que puede presentar un mismo pol´ımero, ya que la distribuci ´on espacial o tacticidad de los grupos laterales pueden presentar distribucio- nes estructurales estereois ´omeras diferentes y, por lo tanto pueden formar: (i) cadenas at´acticas, donde los grupos est´an dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal; (ii) cadenas isot´acticas, donde los grupos se encuentran en el mismo lado de la cadena polim´erica principal; y (iii) cadenas sindiot´acticas, donde los grupos se encuentran perfectamente alternados en uno y otro lado de la cadena polim´erica principal (Flory,1949; Billmeyer, 1975). Los pol´ımeros estereoregulares (sindiot´acticos o isot´acti- cos) pueden cristalizar, mientras que los at´acticos no (Sirringhaus y col.,

2000).

2.2.

Propiedades f´ısicas y qu´ımicas

Las cadenas de un pol´ımero puede encontrarse totalmente desordena- das o amorfas, tambi´en encontrarse de forma ordenada agrup´andose con otras cadenas formando cristales. Sin embargo, es dif´ıcil encontrar una u otra estructura y, por lo general, coexisten las dos estructuras y el pol´ıme- ro es semicristalino con zonas amorfas o desordenadas y otras zonas con mayor orientaci ´on como se muestra en la Figura 2.3 (Flory,1978).

16 Cap´ıtulo 2. Marco te ´orico y estado del arte

En este contexto resalta una de las principales caracter´ısticas de los pol´ıme- ros, la cristalinidad. Esta propiedad es una propiedad intr´ınseca de los pol´ıme- ros que va a determinar las propiedades ´opticas y mec´anicas, entre otras. En el caso de las propiedades ´opticas se caracteriza por una disminuci ´on de la elevada transparencia que presentan cuando son amorfos al aumentar la cristalinidad, mientras que las propiedades mec´anicas muestran una reduc- ci ´on de la ductilidad del material al aumentar la cristalinidad. En este sen- tido, los pol´ımeros cristalinos son r´ıgidos y generalmente m´as resistentes a los disolventes org´anicos que los amorfos (Askadskii, Matveev y Matevos- yan,1990). La cristalinidad se puede manifestar de diferentes formas: ligero aumento de la densidad, ausencia de transparencia, resistencia qu´ımica al disolvente y temperatura de fusi ´on definida (Nakamura y col.,1972; Lunt,

1998).

FIGURA2.3: Distribuci ´on de cadenas amorfas y cristalinas,

adaptado de Seymour y Carraher,1995

Puede aumentarse la cristalinidad de los pol´ımeros incrementando las fuerzas intermoleculares por medio de la selecci ´on de pol´ımeros altamen- te polares, utilizando cadenas de pol´ımero inherentemente r´ıgidas, cuyas temperaturas de fusi ´on (Tm) pueden elevarse de modo que las propiedades

mec´anicas asociadas a la cristalinidad se conserven hasta temperaturas mo- deradas (Billmeyer,1975; Carpio,2007; Rico y Gomis,2012). Es importante entonces conocer cu´ales son los principales factores que afectan a la crista- linidad, dos de las m´as importantes son las interacciones intermoleculares (Van der Waals) y a nivel individual la simetr´ıa que disponga dicha cadena. Esto se traduce en la disposici ´on de enlaces secundarios y la velocidad o la metodolog´ıa con la que se enfr´ıe despu´es del proceso de transformaci ´on que se lleve a cabo (electrospinning, extrusi ´on, moldeo, inyecci ´on, etc). Los pol´ımeros amorfos o semicristalinos, por encima de la temperatura de tran- sici ´on v´ıtrea (Tg) presentan un comportamiento viscoso sin llegar a ser un

l´ıquido fluido y el m ´odulo de Young decrece notoriamente relacionado con las fuerzas m´as d´ebiles entre los enlaces que unen las unidades estructura- les de la cadena, variando la distribuci ´on tambi´en de las cadenas entre s´ı (Richard y col.,1994; Royo Ramos,2011). En los pol´ımeros semicristalinos,

2.2. Propiedades f´ısicas y qu´ımicas 17

si la temperatura contin ´ua aumentando por encima de la Tg, la zona del ma-

terial que es cristalina experimenta una dilataci ´on t´ermica moderada hasta la temperatura de fusi ´on, en la cual se produce un brusco aumento del vo- lumen espec´ıfico. Si el aporte de calor contin ´ua, el pol´ımero ya en estado l´ıquido experimenta una mayor dilataci ´on t´ermica. Posteriormente un en- friamiento lento del pol´ımero en estado fundido permitir´ıa la cristalizaci ´on (Richard y col.,1994; Royo Ramos,2011). A la temperatura de cristalizaci ´on (Tc), el pol´ımero sufre un cambio de fase desde el seno fundido, hasta el

estado s ´olido cristalino. A dicha temperatura los sistemas tienden a orde- nar sus mol´eculas formando redes cristalinas en puntos de nucleaci ´on de la matriz (Nakamura y col.,1972; Shackelford y col.,2010). Por encima de la temperatura de fusi ´on si se alcanza la temperatura de descomposici ´on se rompen los enlaces entre las unidades funcionales del pol´ımero y se des- compone.

2.2.1. Clasificaci ´on seg ´un sus propiedades

Se puede hacer una clasificaci ´on de los pol´ımeros seg ´un sus propieda- des en tres grandes grupos: termoestables, elast ´omeros y termopl´asticos.

Pol´ımeros termoestables

Se definen por no fluir por calentamiento o acci ´on de la presi ´on y con- servan su forma al calentarlos, debido a que sus cadenas son muy r´ıgidas y se encuentran entrecruzadas entre s´ı por uniones covalentes. Se descom- ponen por acci ´on de la temperatura perdiendo su estructura qu´ımica de forma irreversible (Shackelford y col., 2010). La aplicaci ´on es ´util cuando se necesita un material r´ıgido no deformable en un rango de temperaturas, ejemplos son el poli´ester o poliuretano (Javni y col.,2000).

Pol´ımeros elast ´omeros

Presentan como caracter´ıstica principal la capacidad de ser estirados a temperatura ambiente hasta aproximadamente el doble de su longitud ori- ginal, recuperando el tama ˜no inicial una vez cesa la fuerza que produjo la deformaci ´on. Son pol´ımeros entrecruzados con una distancia entre nodos grande (aporta elasticidad) y est´a estrechamente relacionada con la estruc- tura que adopta el pol´ımero, al estar las cadenas plegadas sobre s´ı, cuando act ´ua una fuerza se estiran las cadenas sin llegar a romperlas volviendo a la posici ´on inicial cuando cesa la fuerza. Ejemplos de elast ´omeros son los cauchos (Leszczy ´nska y col.,2007).

18 Cap´ıtulo 2. Marco te ´orico y estado del arte

Pol´ımeros termopl´asticos

Los pol´ımeros termopl´asticos funden con el aumento de temperatura y pueden ser moldeados en su forma definitiva que solidifica al disminuir la temperatura. Este proceso puede ser repetido un n ´umero indefinido de veces (Lovinger, Chua y Gryte,1977). Por lo general son pol´ımeros lineales, como pueden ser termopl´asticos derivados del petr ´oleo como poli(etileno) (PE), poli(propileno) (PP) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) o termopl´asticos de origen renovable como el PLA y el PHB. En general los pol´ımeros con peso molecular promedio elevado tienen una fluidez menor que otros con cadenas polim´ericas de peso molecular menor (Billmeyer,1975).