3.1- Degradación por tratamientos biológicos
El diatrizoato sódico (DTZ) se presenta como el medio de contraste más resistente a la biodegradación [31, 32]. Además, diferentes estudios muestran [6, 19, 23, 31, 41], que
el DTZ es un compuesto que no se elimina en un grado apreciable con los tratamientos biológicos clásicos de las plantas de tratamiento de aguas residuales, detectándose en todas los pasos del ciclo del agua. Resulta difícil extraer conclusiones generales acerca de las concentraciones determinada para este compuesto, ya que los estudios de seguimiento se hicieron en diversas regiones geográficas, en medios y momentos muy variados; no obstante, se puede concluir que el medio de contraste diatrizoato ha sido detectado en los efluentes de estaciones depuradoras, aguas superficiales y subterráneas en diferentes concentraciones [23, 28, 41-43]. También los valores de la constante de degradación biológica (L·gss-1·d-1) calculados en sistemas tradicionales de
fangos activados en depuración de aguas residuales, con valores inferiores a 0.1 para diatrizoato [44], indican una degradación inferior al 20% del compuesto.
Los estudios de biodegradación realizados han obtenido resultados muy dispares en lo que se refieres a los niveles de degradación del DTZ, pero tienen en común el hecho de obtener como subproductos de degradación, metabolitos estables más contaminantes que el producto original.
Kalsch 1999, estudió la degradación del medio de contraste yodado diatrizoato mediante fangos activados [31]. Los resultados obtenidos mostraron que la degradación del diatrizoato por este sistema, tanto en condiciones aeróbicas como anaeróbicas, fue muy baja lo que sugiere que esta sustancia no es retenida en las plantas de tratamiento de aguas residuales. Los resultados concluyeron que el diatrizoato sí se transforma en diferentes subproductos, no observándose mineralización del DTZ, y los metabolitos formados permanecían estables en la mayoría de los casos. Si a este hecho se le suma la propiedad que poseen estos compuestos, de ser altamente hidrófilos, se corrobora el resultado de que no son adsorbidos por los sólidos de lodos activados. Por lo tanto, el diatrizoato y sus subproductos de degradación pueden alcanzar las diferentes partes del ciclo del agua. Joss et al. 2006, estudiaron el diatrizoato, junto con otros veinticuatro productos farmacéuticos, hormonas y fragancias, bajo condiciones típicas de las plantas convencionales de tratamiento de aguas residuales urbanas [44]. Los distintos
compuestos en estudio, se agruparon en tres subunidades en función del valor de su constante de degradación biológica obtenida en las condiciones de experimentación que simulaban una planta de tratamiento por fangos activados y un biorreactor de membrana. La conclusión obtenida fue que las plantas de tratamiento tradicionales no están preparadas para la eliminación de este tipo de compuestos pues sólo cuatro de los estudiados se degradaron en más del 90%; el compuesto diatrizoato no se encontraba entre ellos, con una constante de degradación biológica inferior a 0.1 L gSS- 1 d-1 para ambos procedimientos.
Kormos et al. 2010 propone un sistema de tratamiento consistente en un lecho microbiano en agua sobre sedimentos procedentes de ríos, en contacto con la disolución de DTZ. Al igual que en el resto de procesos biológicos, la biotransformación de DTZ es nula, sin embargo, sí se degradan por este sistema, los ICM no iónicos estudiados (iopamidol, iomeprol, iohexol) [45].
Rode et al. 1998 llevaron a cabo la descomposición de DTZ por medio de la actuación del hongo Trametes versicolor. Las conclusiones de este estudio muestran que el 85% del medio de contraste era transformado a los 30 días de exposición y que además, la adición de 0.1 mM de DTZ al medio, inhibía el crecimiento del hongo, a los 14 días, en un 33% [46].
3.2- Degradación por tratamientos químicos
Tras quedar patente su resistencia a los tratamientos convencionales en las estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas, se estudió la degradación del compuesto diatrizoato mediante el uso de diferentes procesos de oxidación avanzada.
Ternes et al. 2003, en base a los tratamientos de las agua residuales, desarrollados en plantas piloto, basados en procesos de ozonización y de radiación ultravioleta, en este último caso con fines de desinfección, propone su uso en la eliminación del DTZ [47]. Los resultados obtenidos mostraban que al finalizar el tratamiento, seguía detectándose el DTZ en concentraciones apreciables. Así; cuando se empleaba el tratamiento con
ozono, en una concentración de 15 mg L-1, la eficiencia de eliminación del diatrizoato no superaba el 14%; al aplicar radiación UV se alcanzaba el 25%; y al aplicar el sistema combinado radiación UV y de peróxido de hidrógeno se obtenía un valor máximo de degradación del 36%.
Baus et al. 2004 estudiaron la degradación de los ICMs, tanto iónicos como no iónicos, mediante procesos de ozonización. En el caso de los ICMs no iónicos se alcanzaban porcentajes de degradación superiores los obtenidos para contraste iónicos. En el caso del DTZ, para una concentración inicial de 10 μg L-1, se observaba que el porcentaje degradado dependía del pH de trabajo, de manera que para un pH=6.0 el DTZ no se degradaba, mientras que para una pH=8.0, se alcanzaban porcentajes de eliminación del 30% y del 55%, cuando los tratamientos se llevaban a cabo en ausencia y en presencia de peróxido de hidrógeno, respectivamente [48].
Seitz et al. 2006 estudiaron la eliminación de cinco medios de contraste yodados, iónicos y no iónicos, durante el tratamiento de agua potable en una estación de potabilización de aguas mediante una combinación de procesos de coagulación/floculación, ozonización intermedia, filtración en línea y la adsorción sobre carbón activado. El porcentaje de eliminación del DTZ, tras cada uno de los procesos reseñado, fue nulo, lo que no ocurría con los ICMs no iónicos (iomeprol, iopromida, iopamidol, iohexol), para los cuales se alcanzaban porcentajes de eliminación del 70% [25].
J. Real et al. 2009, estudiaron además de la degradación del diatrizoato por ozono y radiación ultravioleta, el proceso oxidativo Fenton [49]; los experimentos se relacionaron con diferentes sistemas de aguas naturales como son agua mineral comercial, aguas subterráneas y aguas superficiales. El compuesto diatrizoato demostró una gran resistencia a los tratamientos de ozono y una mejor respuesta al uso de los sistemas basados en radiación ultravioleta.
Recientemente, Sugihara et al. 2013 degradaron este medio de contraste mediante radiación UV-A, empleando como catalizador el óxido de titanio [50], alcanzando un
porcentaje de eliminación del 65%, tras 1 hora de tratamineto. Sin embargo, cabe señalar que la aplicación de este sistema requería de la adición de una concentración elevada de TiO2, lo que hace disminuir la eficacia del sistema.
Gur-Reznik et al. 2011 propone la eliminación del diatrizoato mediante plasma no térmico. Dicho sistema de tratamiento permite alcanzar porcentajes de degradación del 100% tras 6 horas de tratamiento, para una concentración inicial de 65 μg L-1 de DTZ en agua ultrapura. También, estudió la influencia de la matriz acuosa en el porcentaje de eliminación del DTZ, reduciéndose el porcentaje degradado al 70%, cuando se empleaba como matriz de referencia los efluentes procedentes de estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas, y el porcentaje se reducía al 25% cuando consideraba como matriz de referencia la salmuera [51].
Por último, cabe señalar otros estudios de degradación basados en la actividad catalítica del paladio; Hennebel et al. 2010 utilizaron nanopartículas de paladio biogénicas, tanto en suspensión como soportadas en membranas de polisulfona, consiguiendo la deshalogenación de 20 mg L-1 de DTZ, en porcentajes del 100% y de 77%, respectivamente [52]. Knitt et al., 2007, mediante un tratamiento reductor en agua saturada con gas hidrógeno en combinación con catalizadores de paladio y níquel poroso, obtuvieron porcentajes de deshalogenación para el DTZ del 100% [53].
La revisión bibliográfica realizada revela que los sistemas usuales de tratamiento de las aguas residuales urbanas se muestran ineficaces en el tratamiento de los contrastes iodados. El comportamiento de los ICMs no iónico e iónico difiere el uno del otro en cuanto a la eficacia que muestran los PAOs estudiados en su eliminación, resultando los contrastes ICMs iónicos más resistente a los tratamientos. El porcentaje eliminado de DTZ depende tanto del sistema de tratamiento considerado como de la naturaleza de la matriz acuosa.
Finalmente, con el fin de recoger y comparar la eficacia de todos los tratamientos aplicados hasta la actualidad en la eliminación del DTZ, se muestran en la Tabla 2 los resultados obtenidos para los diferentes tratamientos considerados. Es interesante
destacar que, independientemente de los porcentajes de degradación del compuesto original que se obtengan, no se consigue la mineralización del DTZ inicial en grado alguno.
Tabla 2. Estudios previos de degradación biológica y química de diatrizoato sódico.
DTZ0 Tratamiento
%
degradación Ref 35.28 μM
(20 mg L-1)
Tratam. biológico, fangos activados (aerobio y anaerobio)
7 [31]
20 μM Fotocatálisis, UV-A TiO2 (1 g L-1) 65 [50]
500 ng L ETAP: coagulación/floculación,
ozonización intermedia, filtración en línea y adsorción sobre carbón activado
0 [25] 10 μg L-1 Ozono (1.5 mg L-1): pH 6 pH 8 pH 8 + H2O2 0 30 55 [48] 5.7 μg L-1 Ozono (15 mg L-1) Ozono (15 mg L-1) + UV Ozono (15 mg L-1) + H2O2 14 36 25 [47]
1 mM Descomposición biológica por Trametes versicolor.
85 [46] 1000 mg L-1 Sistema en lecho de agua,
microorganismos y sedimentos naturales
0 [45] 20 mg L-1 Catálisis:
Nanopartículas de paladio biogénicas en suspensión.
Nanopartículas de paladio biogénicas soportadas en membranas de polisulfona.
100 70
[52]
12.3 mg L-1 (20μM)
Catálisis: tratamiento reductor en agua con gas hidrógeno (800μM), en combinación con catalizadores de paladio y níquel poroso. 100 [53] 65 μg L-1 plasma no térmico: En agua ultrapura En agua residual En salmuera 100 70 25 [51]
Tabla 2 (continuación). Estudios previos de degradación biológica y química de diatrizoato sódico. DTZ0 Tratamiento % degradación Ref 50 μM Ozono (70μM) UV (254nm) + H2O2 (0.2mM) Ozono (40 mg·L-1) + H 2O2 (5mM) Fotofenton (UV=254nm; Fe2+=0.1mM;H2O2=0.5mM) Fenton (Fe2+=0.5mM; H2O2=0.5) 34 91.9 12.9 64.70 41.50 [54]
5 μM Sistema convencional fangos activados Fangos activados/reactor de membranas
0 0
[44]
4. FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LOS SISTEMAS DE TRATAMIENTO