Statistical analysis procedures

Actualmente existen distintas técnicas para la producción de grafeno, desde la exfoliación mecánica a partir de grafito altamente ordenado hasta la síntesis por CVD de hidrocarburos sobre metales de transición. A continuación serán descritas brevemente cada una de las diferentes técnicas utilizadas comúnmente.

-Exfoliación mecánica. El grafeno fue aislado por primera vez en 2004 por los científicos Andre Geim y Konstatin Novoselov [20] utilizando el método de la exfoliación mecánica. Para ello pelaron una muestra de grafito empleando cinta adhesiva hasta que consiguieron aislar una única capa de grafeno. Este método proporciona muestras micrométricas de alta calidad estructural y electrónica, de tamaño suficiente para hacer estudios fundamentales, pero no es operativo para aplicaciones tecnológicas. A pesar de que el método se ha depurado [21], el proceso de obtención hace inviable su producción a gran escala.

-Procesado químico de óxido de grafito. En este caso tiene lugar la oxidación del grafito y posteriormente su exfoliación termomecánica. El óxido de grafeno resultante, al ser aislante, necesita ser reducido para la obtención de grafeno final [22]. Debido a que la reducción nunca se produce al 100%, las láminas de grafeno formadas presentan grupos funcionales tipo hidroxilo, carbonilo, carboxilo, etc. que empeoran las propiedades de las capas. Por tanto, este método proporciona gran cantidad de material a un bajo coste pero de baja calidad.

-Exfoliación mecánica en fase líquida. El grafito es delaminado mediante baños de ultrasonidos en disolventes orgánicos [23] o surfactantes [24] dando lugar a láminas de grafeno de reducidas dimensiones laterales. Mediante esta técnica evitamos procesos previos de oxidación y reducción

favoreciendo así la calidad de las capas. Sin embargo, el porcentaje de grafeno monocapa obtenido es muy bajo siendo el rendimiento del proceso escaso.

-Sublimación de carburo de silicio. Otra técnica comúnmente utilizada es la obtención de grafeno a partir de carburo de silicio, SiC. Mediante el calentamiento del sólido a temperaturas elevadas se llega a sublimar el Si a la vez que los átomos de C se ordenan para dar lugar a la formación de grafeno [25]. El grafeno obtenido por este proceso es de gran calidad. Sin embargo, la necesidad de trabajar en ultra alto vacío, el elevado coste de las obleas de SiC, así como la temperatura necesaria para llegar a sublimar el Si (1400-1600 ºC) hacen difícil su aplicación a gran escala. No obstante, estudios realizados a presión atmosférica en Ar muestran resultados prometedores, con láminas de alta calidad [26].

-Deposición química en fase vapor (CVD). Los procesos CVD de hidrocarburos (principalmente metano) sobre metales de transición proporcionan muestras de grafeno de varios cm2 _{de área [27]. Los sustratos}

metálicos actúan como catalizadores favoreciendo la nucleación y crecimiento de las capas de grafeno [28–30]. Mediante este método se obtienen láminas de gran calidad estructural. Sin embargo, el sustrato metálico impide su empleo directo en componentes electrónicos por lo que es necesario un paso previo de transferencia hacia un sustrato aislante o semiconductor [31,32]. Normalmente durante este proceso la calidad de la capa se ve afectada disminuyendo sus propiedades.

-Deposición física en fase vapor (PVD). Las técnicas basadas en PVD se presentan como una gran alternativa a los procesos CVD ya que la evaporación de carbono desde fuentes sólidas permite la obtención de grafeno en áreas extensas utilizando temperaturas ≤ 1000 ºC. En CVD la

formación de grafeno viene marcada por la reactividad química entre el sustrato empleado y los gases utilizados. Comúnmente, se utilizan sustratos metálicos como el cobre o el níquel que favorecen el proceso de catálisis con la mezcla gaseosa, para ello es necesario que estos gases sean activados (térmicamente, plasma o fotones) ya que en condiciones normales de trabajo (presión y temperatura) la velocidad de reacción suele ser muy baja. Sólo una pequeña parte de la mezcla gaseosa interviene en el proceso siendo el resto eliminada mediante un sistema de evacuación adecuado.

En los procesos PVD el precursor es el carbono atómico evaporado, por lo que pueden utilizarse directamente aquellos sustratos que sean más relevantes desde el punto de vista tecnológico sin necesidad que éstos sean de carácter metálico, evitando así los procesos de transferencia que deterioran la calidad del grafeno [33–39]. Por otro lado, es posible controlar el número de capas de grafeno que se quieren depositar a partir del número de átomos de carbono evaporados, por ello se necesita tener un control preciso de los ritmos de crecimiento. Normalmente se utilizan sistemas MBE, capaces de controlar con precisión atómica el proceso de evaporación. Un aspecto crucial en el crecimiento de grafeno a partir de estos métodos es la débil interacción Van der Waals que tiene lugar entre los átomos de carbono y los de la superficie del sustrato. Por este motivo, la utilización de sustratos cuya estructura y parámetro de red sean similares a los del grafeno favorecen el crecimiento, un ejemplo de ellos son el h-BN o el Al2O3(0001). El riguroso control del ritmo de evaporación así como

disponer de una superficie limpia del sustrato hacen necesario trabajar en condiciones de alto vacío.

Hasta la fecha los resultados obtenidos por PVD no son tan buenos como los alcanzados vía CVD. En la mayoría de los casos, las muestras de

grafeno fabricadas presentan un mayor contenido de defectos y el rendimiento de fabricación no es tan elevado. No obstante, cada vez son mejores los resultados alcanzados y mayor el número de trabajos que utilizan dicha técnica, lo que hace prever que en poco tiempo lleguen a alcanzarse los niveles de calidad de los métodos CVD. En un artículo de A.C. Ferrari de 2012 no se tenían grandes esperanzas en el crecimiento de grafeno vía MBE [40]. Sin embargo, en un artículo del mismo autor del año 2015 la previsión es mucho más favorable [41].