La Fig 3.22 muestra el resultado de 10 ciclos consecutivos realizados a MH5e1. Los ciclos se realizaron a 300 ◦C a una presión de 1000 kPa para las absorciones y 20 kPa para las desorciones. Cada ciclo consiste en una absorción de aproximadamente 300 s y una desorción de igual tiempo. Se observó que no existe una degradación del material, al menos en 10 ciclos. Esto es satisfactorio, porque de existir una disminución de la capacidad, suele manifestarse en los primeros ciclos.
Figura 3.22: 10 ciclos de 600 segundos a 300 ◦C. 300 s de absorción a 1000 kPa y 300 s de desorción a 20 kPa
Luego de ser sometido a las diferentes condiciones de absorción y desorción, el material fue sometido a un XRD, DSC y TG. La Fig. 3.23 muestra el resultado del XRD del material hidrurado. Se observa que los picos de β-MgH2 disminuyeron su ancho, esto se debe al
hecho de que los granos crecieron nuevamente, y los defectos en el material disminuyeron, al ser sometido a una temperatura relativamente alta durante el tiempo suficiente. Notamos también, que la fase meta-estable γ que se había formado durante la MMR desaparece luego del ciclado. Esto ocurre en realidad después del primer calentamiento a una temperatura superior de 300 ◦C según Wronski et al. [18]. La cuantificación de la cantidad de MgO por Rietveld dio como resultado un 30 %, cuyo valor es algo elevado teniendo en cuenta la capacidad del material por lo cual pensamos que puede haberse producido la oxidación parcial del mismo durante la medición.
Figura 3.23: XRD del MH5e1 después del ciclado
El TG del material ciclado se muestra en la Fig. 3.24, en comparación con los realizados anteriormente. Se observa que la deshidrogenación comienza aproximadamente a 270◦C (de manera similar a la muestra sin ciclar) pero la reacción se extiende en un rango amplio de temperatura, hasta prácticamente los 450 ◦C. La capacidad observada durante este ensayo es de 5.8 ± 0.1.
Figura 3.24: TG del MH5e1 luego del ciclado en el volumétrico
El DSC se muestra en la Fig 3.25. En este se observa que también en este ensayo la reacción de deshidruración ocurre en un amplio rango, empieza cercana a los 240 ◦C y
finaliza llegando a los 380 ◦C. El motivo de esta degradación en el comportamiento frente a la desorción térmica todavía no está del todo aclarado. Llama la atención porque como se mencionó antes, no encontramos degradación durante el ciclado en el equipo volumétrico. Una posible explicación para este comportamiento es que la degradación de la muestra se produzca cuando la misma se saca de la caja de guantes para realizar las mediciones. Si bien se saca en las cápsulas de aluminio, éstas no son herméticas y debido a que la muestra está muy reactiva por tener superficie fresca por el ciclado es posible que se oxide fácilmente. En línea con esta posible explicación observamos que el porcentaje de óxido estimado por Rietveld (30 %) permitiría que a lo sumo la capacidad del material ciclado fuera del 5.3 % (en realidad sería menor por la fracción másica del aditivo que no se considera) y la medida en el TG es 5.8 %.
Capítulo 4
Conclusiones
Durante esta tesis estudiamos el efecto del agregado del aditivo etóxido de Nb Nb(C2H5O)5
al hidruro de magnesio (MgH2) sobre las propiedades como almacenador de H2 del sistema
Mg/MgH2. Este aditivo tiene dos características interesantes: por un lado contiene Nb, un
metal de probado efecto catalítico. Por otro lado, es líquido a temperatura ambiente lo cual permite lograr una muy buena distribución en la matriz de hidruro. Probamos que el agre- gado del mismo tiene efectos positivos, en particular mostramos que tan solo moler 5 hs MgH2 comercial y mezclarlo durante 30 minutos en mortero con 1 % molar del aditivo im-
pacta fuertemente en su comportamiento. Esto diferencia nuestro material de los tratados en la mayoría de los trabajos consultados, donde el agregado de los catalizadores se realiza mediante molienda mecánica, en algunos casos criogénica, y con moliendas de muy larga duración.
Los resultados de las difractometrías de rayos X nos mostraron que el MgH2 molido en
atmósfera de hidrógeno y el mismo material luego del agregado del aditivo no se diferencian en lo que hace a la presencia de fases cristalinas. Contienen principalmente β-MgH2, y la fase
metaestable γ-MgH2 que se forma durante la molienda. Como resultado de la MMR el Mg
presente en el hidruro comercial reaccionó con H2, se logró una disminución del tamaño de
cristalita, la introducción de microtensiones y deformaciones y una reducción en el tamaño de partícula. Pudimos observar por SEM que el agregado de aditivo produjo una aglomeración de estas partículas.
También observamos que al calentar por primera vez el material preparado ocurre una reacción en la cual se libera parte del aditivo. Pudimos identificar que la misma se produce entre el MgH2 y el Nb(C2H5O)5 y conduce a la eliminación del carbono en forma de gas
etano (C2H6), la formación de MgO y la dispersión de Nb o NbH en estado amorfo en la
matriz de MgH2.
Mediante las técnicas de Calorimetría diferencial de Barrido y Termogravimetría per- cibimos que el aditivo disminuye la temperatura de desorción del hidrógeno en 80 ◦C con respecto al MgH2 sólo molido.
El material mostró una clara mejora en cuanto a las cinéticas de absorción y desorción de H2 con respecto al MgH2 molido sin agregado de aditivo. El efecto catalítico del Nb se
apreció de manera más marcada en las desorciones. El material con aditivo absorbe a 300
◦
C 3.4 % de su peso de H2 en 30 s y desorbe en 10 min 4.7 % mientras el MgH2 sin aditivo,
en la misma condición, sólo absorbe 1.3 % y desorbe menos de 0.5 %.
valor es similar a los reportados en otros trabajos en los que se incorpora aditivos en base Nb.
El análisis de los datos obtenidos durante las Cinéticas Convencionales Isotérmicas nos permitió estimar la energía de activación de la absorción y desorción. Resultó que la Eaabs=123
kJ/molH2 se mantuvo relativamente alta, cercana a los valores presentados para el MgH2
molido en otros trabajos. En cambio, la Eades disminuyó de 150 kJ/molH2 para el MgH2
molido 100 hs a 76 kJ/molH2, evidenciando un cambio de mecanismo en el proceso de desor-
ción. Probablemente el Nb provea sitios de nucleación para la reacción y este proceso deje de ser el limitante de la velocidad.
Satisfactoriamente se comprobó que el ciclado en hidrógeno no deteriora las propiedades obtenidas con el aditivo, manteniendo constante su capacidad y sus velocidades de reacción. El niobio permanece en estado amorfo o en cristalitas muy pequeñas, de unos pocos nm, como pudo observarse por TEM.
La distribución homogénea del aditivo debida a la mezcla eficiente por encontrarse en estado líquido y el pequeño tamaño del Nb/NbH lograda en este trabajo permiten prever que las propiedades del material pueden mejorar todavía más si se realiza el agregado por molienda mecánica.
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