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La descomposición es uno de los fenómenos que suele ocurrir cuando una muestra se somete a un proceso de calentamiento. Los cambios de masa de la muestra pueden evaluarse como una función de la temperatura (método dinámico), donde la temperatura aumenta, generalmente de forma lineal, de acuerdo a un programa de calentamiento. Para determinar los parámetros cinéticos que caracterizan este cambio, es necesario realizar un estudio cinético (Ozawa, 1965).

Definiendo el grado de conversión ( ) como:

donde mi y mf son la masa inicial y final y m es la masa en un instante (t) dado. Dado

que la conversión es una función de la pérdida de masa, y que el análisis termogravimétrico relaciona la conversión con la temperatura o el tiempo, se podría utilizar un modelo cinético para describir la degradación térmica del material. La ecuación general de la velocidad de degradación de polímeros y resinas viene definida por la siguiente expresión:

(6.2)

donde α es el grado de conversión, k(T) la constante de velocidad que depende de la

temperatura y f(α) una función que depende del mecanismo de degradación térmica de cada

material. Debido a que el cambio de masa es función de la temperatura, la constante de velocidad podría expresarse de la siguiente manera:

(6.3) (6.1)

CAPÍTULO 6 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COPOLÍMEROS PS-b-PCL

139 donde A es un factor pre exponencial, Ead es la energía de activación de descomposición

y R la constante de los gases. Combinando las expresiones 6.2 y 6.3, la velocidad de reacción puede escribirse como:

(6.4)

Por otra parte, la velocidad de descomposición depende de la presión parcial de los gases originados en la termodegradación (gases producto), por lo que la expresión anterior debería incluir además una función de la presión. No obstante, en la mayoría de los casos se trabaja con un flujo de gas inerte a presión constante con lo que la influencia de los gases producto suele ser despreciada. En ensayos dinámicos, la temperatura varía comúnmente con una velocidad de calentamiento constante y controlada (β), y la variación en el grado de conversión puede ser analizada como una función de la temperatura. En estos casos la ecuación de velocidad puede ser escrita de la siguiente manera:

(6.5)

donde = dT/dt es la velocidad de calentamiento. Despejando d /dT

(6.6)

combinando las ecuaciones 6.4 y 6.6 se obtiene:

(6.7)

Separando variables e integrando esta ecuación desde una temperatura inicial T0, que

corresponde a una conversión α0, hasta la temperatura del pico Tp con una conversión αp

obtenemos la expresión:

(6.8)

Si T0 es suficientemente baja, es razonable suponer que 0 = 0, y considerando que no

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140 (6.9)

donde A, Ead y f( ) son valores a determinar experimentalmente, y g ( ) es la función

integral de conversión a la que responde la degradación de la muestra. Para poder determinar los parámetros cinéticos se utilizó el método integral propuesto por Flynn- Wall-Ozawa (Ozawa, 1965), en este método se integra la ecuación (6.9).

Para ello se introduce la variable x = Ead/RT, despejando T, diferenciando y cambiando

los límites de integración se obtiene:

(6.10)

donde p(x) = -

-

dx.

Esta nueva integral puede ser evaluada para varios valores de x existiendo en la bibliografía diferentes aproximaciones. Una de las series más comúnmente empleadas para la estimación del polinomio, es la expansión de Schömilch, utilizada con buenos resultados por Doyle (1995) donde tomando sólo los dos primeros términos de la expansión en serie, la expresión de p(x) resulta:

(6.11)

la cual para valores de x mayores a 20 y aplicando logaritmos puede expresarse como log p (x) ≈ - 2,315 - 0,457 x.

Ozawa, desarrolló un método en el que usaba la aproximación de Doyle para poder determinar la energía de activación sin necesidad de conocer el orden de reacción, con lo cual la expresión 6.10 se transforma en:

g (α) =

-

(6.12)

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141 (6.13)

Graficando log versus 1/T se obtiene una recta a partir de cuya pendiente puede calcularse la energía de activación de degradación Ead.

A partir de las curvas obtenidas por análisis termogravimétrico a diferentes velocidades de calentamiento, es posible determinar la energía de activación de degradación (Ead) del

polímero usando el método propuesto por Ozawa (1965). El método requiere varias curvas TGA a diferentes velocidades de calentamiento (β). Las Figuras 6.8, 6.9 y 6.10 muestran las curvas TGA para la PCL homopolímero y dos de sus copolímeros SCL2 y ECL6, obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento (β = 5, 10, 20 y 40 ° C/min). A partir de los datos de pérdida de masa obtenidos en cada uno de los ensayos a diferentes velocidades (β), se pudo determinar el grado de conversión (α) a una determinada temperatura.

Figura 6.8 Curvas TGA para PCL homopolímero a diferentes velocidades de calentamiento Referencias: () β = 5 °C/min, () β = 10 °C/min, () β = 20 °C/min y () β = 40 °C/min.

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Figura 6.9 Curvas TGA para el copolímero ECL6 a diferentes velocidades de calentamiento. Referencias: () β = 5 °C/min, () β = 10 °C/min, () β = 20 °C/min y () β = 40 °C/min.

Figura 6.10 Curva TGA para el copolímero SCL2 a diferentes velocidades de calentamiento. Referencias: () β = 5 °C/min, () β = 10 °C/min, () β = 20 °C/min y () β = 40 °C/min.

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143 En la Tabla 6.3 se muestran las temperaturas T0,05 y el porcentaje de masa perdido para

la PCL y los copolímeros SCL2 y ECL6 en todo el rango de velocidades de calentamiento ensayados.

Tabla 6.3 Resultados TGA de PCL y copolímeros

Velocidad de calentamiento β(°C/min) % Masa perdida T0,05 (°C) PCL SCL2 ECL6 PCL SCL2 ECL6 5 5,03 5,02 5,02 310,5 337,1 307,1 10 5,02 5,00 5,05 316,2 347,6 317,9 20 5,07 5,00 5,03 327,4 378,1 350,1 40 5,24 5,56 5,08 361,3 398,3 378,3

El valor de T0,05 aumentó en ambos copolímeros respecto a la PCL, siendo más evidente

para el copolímero PDMS-b-PCL. El mismo efecto se observó en todas las velocidades de calentamiento ensayadas.

En la Figura 6.10 se observan dos perfiles de la curva de degradación (TGA). La primera región de la curva (entre el 100 y 50 % de pérdida de masa) podría atribuirse a la degradación del bloque de PCL debido a que este polímero posee una temperatura de degradación menor a la del PDMS, y la segunda región al bloque de PDMS. En el caso del copolímero ECL6 (Figura 6.9), que posee un bloque de PS unido a la cadena de PCL, no se observan cambios en el perfil de la curva de degradación, probablemente debido a la similitud en los valores de T0,05 del PS y la PCL.

En las Figuras 6.11 y 6.12 se muestran los valores de log β en función de la inversa de la temperatura para valores de conversión (α) comprendido entre 0,02 y 0,9 tanto para PCL como para ECL6. De los resultados obtenidos de la representación de log versus 1/T se obtiene una recta, de cuya pendiente, puede calcularse la energía de activación de degradación Ead.

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Figura 6.11 Dependencia del logaritmo de la velocidad de calentamiento log β en función de 1/T para el homopolímero PCL.

Figura 6.12 Dependencia del logaritmo de la velocidad de calentamiento log β en función de 1/T para el copolímero ECL6.

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145 Las energías de activación de degradación para la PCL, y sus copolímeros SCL2 y ECL6 se resumen en las Tablas 6.4 y 6.5 para el rango de conversión entre 0,02 y 0,9.

Tabla 6.4 Energía de activación a la degradación, Ead (kJ/mol) empleando el método de

Ozawa, a diferentes grados de conversión (α) en el rango de 0,2 a 0,9

Conversión (α) PCL SCL2 ECL6 0,90 156,7 148,0 196,0 0,80 157,4 150,9 191,9 0,70 162,8 152,6 197,3 0,60 160,8 154,4 191,1 0,50 165,5 145,5 184,9 0,40 158,0 139,1 177,1 0,30 156,6 134,7 166,1 0,20 155,4 132,5 157,1 Promedio 159,2 144,7 182,7 Desviación estándar 3,5 8,3 14,9

Tabla 6.5 Energía de activación a la degradación, Ead (kJ/mol) empleando el método de

Ozawa, a diferentes grados de conversión (α) en el rango de 0,02 a 0,1

Conversión (α) PCL SCL2 ECL6 0,10 126,5 122,1 119,5 0,08 87,1 121,1 109,1 0,06 80,3 105,4 87,6 0,05 78,0 102,1 86,2 0,04 77,1 98,9 78,6 0,02 76,6 90,1 72,1

La PCL homopolímero presentó un valor promedio de energía de activación de degradación de Ead = 159 kJ/mol, valor que está de acuerdo con el reportado por Abdellatif

y col. (2007). El copolímero con el bloque de PDMS (SCL2) mostró una disminución en el valor promedio (Ead= 144 kJ/mol) y el copolímero con el bloque de PS (ECL6), mostró un

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146 activación de degradación (Ead) en función del grado de conversión ( ). Tanto el

homopolímero de PCL como los copolímeros SCL2 y ECL6 estudiados, presentaron dos mecanismos de degradación: el primero correspondiente al intervalo de conversión (α = 0,02 - 0,1) donde se parte de un valor inicial de Ead = 76 kJ/mol, el cual va

aumentando hasta alcanzar un valor de 126 kJ/mol; y un segundo mecanismo de degradación cuando el valor de la energía de activación se estabiliza en 159 ± 3 kJ/mol para un grado de conversión mayor (α= 0,2 - 0,8). Estos valores concuerdan con los reportados en la literatura para la degradación de mezclas físicas de PS y PCL con composiciones similares a la de los copolímeros estudiados (Abdellatif y col., 2007, Pushkaraj y col., 2008).

Figura 6.13 Dependencia de Ead con α. Referencias: () PCL, (▼) SCL2, () ECL6.