LEY LINEAL:
Las capas que no son compactas o continuas (Vox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fácilmente a través de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso más lento del proceso. La velocidad de reacción en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuación
dy
= kca (2.5)
dt
donde “y” es el espesor de la capa formada de los productos de corrosión del metal, t es el tiempo de corrosión del metal, kc es la constante de velocidad de reacción química y “a” es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.
Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosión química para capas no -protectoras.
Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt
Para obtener la dependencia del espesor de la capa “y” con el tiempo de corrosión del metal “t” es necesario integrar indefinidamente la ecuación anterior.
∫
dy = kca∫
dtAsí obtenemos la ecuación de una recta (ley lineal del crecimiento de la capa).
10 20 30 40 50 60 t (h) ∆m(g/m 2) 40 30 20 10 0 575 °C 525 °C 503 °C 57 5 ° C y = kcat + const = Kt + C (2.6) donde K es = tan
α
(figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de corrosión toma la forma:y = Kt (2.7) El crecimiento de las capas porosas está controlado por la velocidad de reacción química, ya que el paso más lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo según la ley lineal.
La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidación a altas temperaturas en aire y oxígeno de los metales cuyos óxidos no satisfacen la condición de compactibilidad (alcalinos, alcalino-térreos, magnesio) o bien los que se evaporan y cuartean como ciertos óxidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales.
Fig. 2.5.- Ley lineal. Oxidación del magnesio en oxígeno a diferentes temperaturas (8).
LEY PARABOLICA
Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La
Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento de la película es P.
El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos químicos).
Si partimos de la difusión más rápida, a través de la capa de óxido, del oxígeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del régimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuación:
dy (Co - C) =
dt y (2.8)
donde “y” es el espesor de la capa de óxido, C es la “concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentración del oxígeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidación del metal y KD el coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso.
Fig. 2.6.- Esquema del proceso de difusión a través de capas de óxido
gruesas y protectoras.
Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el
metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa es cero ( C ∼ 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma:
dy Co
= KD
dt y (2.9)
Dividiendo variables
y dy = KD Codt
Integrando la ecuación anterior
∫
y dy = kd Co∫
dtAl integrar obtenemos que la ley parabólica de crecimiento de la capa, o sea una ecuación cuadrática de la parabólica:
y2 = 2 K
D Co t + const = K” t + C2 (2.10)
Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea
y2 = K” t
Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual KD = const
≠
f (t) (KD sólo depende de la temperatura).La representación gráfica de esta dependencia para la oxidación del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversión de la parabólica en una línea recta en coordenadas logarítmicas para la cual ctg α = 2 log K”/2 = log ∆m para log t = 0 (donde ∆m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa “y”).
Fig. 2.7.- Ley Parabólica: a) Gráfico de ∆m vs t; b) Gráfico de log ∆m Vs log t para la oxidación del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
Una ecuación análoga de la parábola se obtiene si partimos de la difusión a través de la capa de óxido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusión simultánea del oxígeno y del metal.
El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa.
La ley parabólica de crecimiento de la capa de óxido fue establecida por primera vez por Tamman en la interacción de la plata con los vapores de yodo; se ha observado también en las experiencias de oxidación el aire y en oxígeno del cobre y el níquel (para temp > 500 °C); hierro (para temp > 700 °C) y un grupo grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.
LEY LOGARITMICA:
Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la oxidación ocurre a bajas temperaturas.
El crecimiento de capas delgadas de óxidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en óxido a bajas temperaturas, de hasta 100 °C, sobre el tántalo a temperatura hasta 150 °C, sobre el aluminio, hierro, níquel y zinc hasta 300 °C y otros), en los primeros estudios de oxidación de los metales y a altas temperaturas se acompaña de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logarítmica.
La velocidad de oxidación se convierte en: dy K’
=
dt ey (2.11)
que integra como:
y = k’ 1n C1t (2.12)
donde k’ y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logarítmica inversa 1
= C1 - K’ log t
y (2.13)
La Fig. 2.8 presenta la oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas.
Existen una serie de teorías que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidación por medio del transporte de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los iónes se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-óxido se forman catiónes y en la superficie divisoria (frontera) óxido-gas los aniónes de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento.
Para la evaluación de la constante K’ y C es más adecuado utilizar la ecuación de la ley de la siguiente forma:
y = K’ ln t + K’ ln C1 = 2,3 K’ log t + 2,3 K’ log C1
como el término 2,3 K’ log C1 = const, entonces:
y = 2,3 K’ log t + const
Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas.
Fig. 2.8.- Oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logarítmica.