Study Material

4.4.1. Bromuro de fenilmagnesio.4

En un balón de dos bocas provisto de refrigerante a reflujo, ampolla igualadora de presiones, agitador magnético y bajo atmósfera de nitrógeno, se colocaron 6.91g (0.28 moles) de magnesio y unos cristales de yodo para ayudar a iniciar la reacción.

Se agregó desde la ampolla gota a gota una disolución de 28.7 ml (0.273 moles) de bromobenceno previamente destilado en 140 ml de THF seco de manera tal que la mezcla permaneciera a reflujo. Finalizada la reacción espontánea, se calentó a reflujo durante 40

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Nesmeyanov y Kocheshkov, “Methods of Elements-Organic Chemistry”, Vol. 2, North-Holland, Publishing Company, Amsterdam, 1967. pág. 10.

minutos. Se obtuvo una solución oscura con una concentración 1.60 M (98%), titulada por el método de Gilman5

4.4.2. Bromuro de 1-naftilmagnesio20

En un balón de tres bocas, provisto de agitador magnético, refrigerante a reflujo, una ampolla igualadora de presiones, y bajo atmósfera de nitrógeno se suspendieron 4.58 g (0.19 moles) de magnesio, cristales de yodo y unas gotas de 1,2-dibromoetano en 5 ml de THF seco. Primeramente, se adicionó una porción concentrada de la solución de 1- bromonaftaleno en THF (10 ml), para favorecer el inicio de la reacción, luego se adicionó el resto de la solución (25.0 ml en 130 ml de THF seco). La reacción se calentó a reflujo durante una hora. Para proceder a la titulación fue necesario el agregado de 30 ml de benceno seco. La concentración de la solución fue 1.45 M, según el método de Gilman.

4.4.3. Cloruro de n-butilmagnesio

Siguiendo el mismo procedimiento experimental que el descripto en el punto 4.4.1 se obtuvo el cloruro de n-butilmagnesio, a partir de 0.80 g (0.033 moles) de magnesio, unos pocos cristales de yodo y 3.2 ml (0.033 moles) de 1-clorobutano en 6 ml de éter etílico seco. Se obtuvo una solución oscura con una concentración 1.80 M, según el método de Gilman

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4.4.4. n-butillitio

A partir de cloruro de n-butilo en hexano6

En un tubo Schlenk equipado con un refrigerante a reflujo, ampolla igualadora de presiones, agitador magnético y bajo atmósfera de argón, se colocaron 30 ml de hexano seco y 1.6 g (0.22 moles) de litio en perdigones. Se calentó a 50ºC y a través de ampolla se agregaron lentamente 10.4 ml (0.1 moles) de cloruro de n-butilo.

Una vez finalizado el agregado se dejó dos horas más a 60ºC, luego se enfrió y se dejó decantar. La concentración del organolítico se determinó por doble titulación aplicando el método de Gilman: 0.5ml de la solución de n-butillitio se agregó sobre agua y se tituló con ácido clorhídrico 0.1 M, otra alícuota se trató con 1,2-dibromoetano, se hidrolizó con agua y se tituló con ácido clorhídrico 0.1 M. La diferencia entre ambas titulaciones permitió calcular la concentración de n-BuLi (1.5 M).

A partir de bromuro de n-butilo en de éter etílico7

En un tubo Schlenk provisto de ampolla igualadora de presiones, septum, agitador magnético y bajo atmósfera de nitrógeno, se preparó una suspensión de 0.96 g (0.14 moles) de litio metálico en forma de perdigones en 24 ml de éter etílico seco. El tubo Schlenk se sumergió en un baño a -10°C (acetona/nitrógeno líquido). A través de ampolla se adicionaron lentamente una solución de 6.0 ml (7.70g, 0.056 moles) de bromuro de n- butilo en 11 ml de éter etílico seco. Finalizado el agregado se dejó alcanzar una temperatura de 0°C a fin de proceder a determinar la concentración de la solución. La molaridad de la solución de n-BuLi según la doble titulación de Gilman fue de 1.2 M.

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Adaptada de: Bryce-Smith, D.; Turner, E. E. J. Chem. Soc. 1953, 861.

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4.4.5. Cloruro de neofilmagnesio8

En un balón de dos bocas, provisto de agitador magnético, refrigerante a reflujo, una ampolla igualadora de presiones, y bajo atmósfera de nitrógeno se suspendieron 22.68g (0.95 moles) de magnesio y cristales de yodo. Desde ampolla igualadora de presiones se adicionó lentamente 15 ml de cloruro de neofilo para favorecer el inicio de la reacción, posteriormente se adicionó una solución de 135 ml de cloruro de neofilo en 187.5 ml de éter seco. Finalizado el agregado, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 30 minutos. La concentración de la solución oscura resultante fue 2.88 M, según el método de Gilman.

4.4.6. Cloruro de trineofilestaño

Sn Cl

En un balón de dos bocas provisto de refrigerante a reflujo, agitador magnético, ampolla igualadora de presiones y bajo atmósfera de nitrógeno se preparó una solución de 12.72g (5.72 ml, 0.049 moles) de tetracloruro de estaño en 46 ml de benceno seco. Desde ampolla se adicionó lentamente una solución de 52.5 ml (0.147 moles, 2.88 M) de cloruro de neofilmagnesio. Una vez finalizado el agregado, la mezcla se calentó a reflujo durante una hora y se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche. Luego se colocó un baño frío y se agregaron lentamente 40 ml de agua destilada y 40 ml de una solución de ácido clorhídrico al 10%. La capa orgánica se decantó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el solvente se eliminó a presión reducida en evaporador rotatorio. Al producto de reacción se lo purificó por recristalización desde hexano, este procedimiento se repitió dos veces, obteniéndose 9.53g (0.017 moles, 35.1%) de cloruro de trineofilestaño como un sólido blanco. P.f. = 118-119°C.

- 182 - 4.4.7. Hidruro de tri-n-butilestaño (75)9

En un balón de dos bocas, provisto con un refrigerante a reflujo, ampolla igualadora de presiones y bajo atmósfera de nitrógeno se preparó un suspensión de 1.41g (0.037 moles) de hidruro de litio y aluminio en 60 ml de éter etílico seco. Desde la ampolla se adicionó lentamente una solución de 10 ml (12g, 0.037 moles) de cloruro de tri-n-butilestaño (recién destilado, p.eb.:152ºC/10 mmHg) en 25 ml de éter etílico seco. Una vez finalizado el agregado, se mantuvo a 50ºC durante 2 horas. Se dejó enfriar, se agregaron 120mg de hidroquinona y luego se descompuso por adición lenta de 4 ml de agua destilada. La solución se trató con 100 ml de tartrato de sodio y potasio al 20 %. Las fases se separaron y la capa orgánica se retomó con 20 ml de éter etílico. Se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, luego se filtró. El solvente se removió a presión reducida en evaporador rotatorio. Por destilación del residuo a presión reducida se obtuvieron 3.25g (3 ml, 0.011 moles, 30%) de hidruro de tri-n-butilestaño (75) como un líquido incoloro. P.eb. = 103-105ºC / 1.1 mmHg.

4.4.8. Hidruro de trineofilestaño (76)10

En un balón de dos bocas provisto de refrigerante a reflujo, agitador magnético, ampolla igualadora de presiones y bajo atmósfera de nitrógeno, se suspendieron 0.86g (0.022 moles) de hidruro de litio y aluminio en 31 ml de éter etílico seco. Desde la ampolla se agregó gota a gota, una solución de cloruro de trineofilestaño (9.96g, 0.018 moles) en 70 ml de éter seco. Una vez finalizado el agregado, se calentó a reflujo durante tres horas. Se

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