Study of the NL fleet characteristic and definition of the study sample

Las curvas de polarización cíclica potenciodinámica (PCP) resulta ser otra de las técnicas ampliamente usadas para el estudio de la corrosión localizada de los aceros inoxidables. Analógicamente al PCGE, este ensayo permite obtener potenciales de Epit y Eprot, al igual que proporciona información sobre el intervalo de pasividad del material estudiado. Aun así, presenta una serie de desventajas debido a problemas de histéresis de la corriente que son difícilmente controlables y a la sensibilidad de esta técnica a otros factores como la preparación superficial, la velocidad de barrido de potencial, la naturaleza de la película pasiva, el tiempo de inmersión de la muestra, el tiempo de pasivación, entre otros, que comprometen la reproducibilidad en la obtención de los potenciales característicos de la corrosión por picadura ^{[17, 21]}. No obstante, sigue siendo una técnica muy utilizada y que complementa los resultados obtenidos mediante PCGE.

Resulta importante aclarar antes de todo, que los resultados obtenidos para Epit mediante la técnica PCP y PCGE no pueden ser comparados directamente entre si ya que se basan en diferentes principios y parámetros de ensayo. La técnica PCGE es más agresiva que la técnica PCP en cuanto a producir la ruptura instantánea de la película pasiva. Como consecuencia, es de esperarse que los resultados de Epit obtenidos por medio de PCP sean generalmente más nobles que aquellos obtenidos por PCGE debido a que los primeros dependen fuertemente del tiempo de incubación de la picadura. ^[21]

El ensayo electroquímico de polarización cíclica potenciodinámica fue realizado sólo para tiempos BTC de 7 y 15 minutos con sus respectivas variaciones (EC y ECM), los resultados obtenidos se presentan en la Figura 4.20 para todos los aceros coloreados y endurecidos catódicamente. En todos los casos se incluye como referencia una curva de un acero AISI 304 sin colorear.

Figura 4.20 Curvas obtenidas mediante PCP para los aceros coloreados mediante: a) BTC, b) EC y c) ECM. Los ensayos fueron realizados en una solución de 0,5 M NaCl sin desairear y a temperatura ambiente.

Al igual que se mencionó anteriormente, es de notar que existe una gran diferencia entre los potenciales de corrosión (Ecorr) para los diferentes casos estudiados. En el caso de procesos de coloreado mediante BTC, se destaca que el incremento en espesor en la capa de óxido tiene tendencia a aumentar este valor haciendo la superficie más noble. Por otro lado, el proceso de endurecimiento catódico, igualmente puede dar lugar a la formación de especies más activas (Fe y Ni metálicos) por lo que el potencial de corrosión se ve disminuido. Consecuentemente, los aceros coloreados y modificados con Mo, resultaron tener valores de Ecorr más negativos de los 3 casos.

En las siguientes secciones se discutirán brevemente lo referente al intervalo de pasividad, los potenciales de picadura y de protección y la diferencia (Epit – Eprot).

4.6.1 Intervalo de pasividad.

Para el método electroquímico PCP es posible apreciar con más detalle el comportamiento pasivo del material. El intervalo de pasividad del material es aquel en donde la densidad de corriente permanece baja e independiente del potencial, en algunos casos, para potenciales por encima de Ecorr. Sin embargo, puede existir inestabilidad en este intervalo, tal y como lo muestra la Figura 4.20 para el caso de la muestra patrón. En este caso pueden apreciarse dos cosas: primero, que la densidad de corriente pasiva aumenta gradualmente y segundo, que esta corriente se hace inestable a potenciales cercanos al potencial de picadura. El aumento gradual de la densidad de corriente en el intervalo pasivo (aumento entre 0,02 hasta 0,5 μA/cm²), aunque se tratan de corrientes muy bajas, pudiera estar indicando la ocurrencia de procesos de corrosión sobre el acero o disolución de alguna microfase. En cuanto a la inestabilidad de la corriente a potenciales cercanos pero por debajo de Epit, puede deberse a activación y repasivación de picaduras de tipo metaestables ^[19]. Para el resto de los casos estudiados no se observó dicha inestabilidad, sin embargo, para BTC y EC se destacó un incremento gradual de la densidad de corriente, posiblemente debido a la disolución de especies en la superficie.

Al realizar una comparación entre los aceros a los que se les aplicó BTC y aquellos a lo que se les realizó un EC, se puede apreciar que las superficies con coloreados mediante barrido triangular de corriente presentaron un mayor aumento de densidad de corriente (pendiente más pronunciada) al incrementar el potencial con respecto a aquellas con EC. Se puede inferir que la

posible disminución de la porosidad de la película mediante el endurecimiento catódico incrementa la resistencia a la disolución de la superficie, es decir, disminuye la densidad de corriente. Por otro lado, la modificación química de la película mediante la adición de molibdeno creó un intervalo de pasividad altamente estable e independiente del potencial, aunque se observa que la densidad de corriente pasiva es del orden de los 2 – 5 µA/cm², siendo esta densidad de corriente más alta al compararla con los casos BTC y EC.

El incremento en la densidad de corriente pasiva debe estar relacionada, sin duda alguna, con la incorporación de especies de molibdeno en el óxido. La razón en el aumento de la densidad de corriente puede estar relacionado con lo que ya se mencionó antes: la continuación del crecimiento de la película, la disolución de segundas fases, la presencia de espacios ocluidos o la modificación de las propiedades de la película, que puede aumentar el transporte iónico o electrónico. No se puede descartar en este caso el incremento del área superficial de la muestra por los tratamientos electroquímicos aplicados y por las porosidades de la película de óxido.

4.6.2 Potencial de picadura (Epit).

La ruptura de la pasividad durante la polarización anódica ocurre al llegar al potencial de picadura, lo que se traduce en un aumento brusco de densidad de corriente. Se pueden destacar valores para BTC-7min y BTC-15min de ≈545 mV y ≈740 mV vs. ECS, respectivamente, superando en gran parte la muestra patrón (≈330 mV vs. ECS). Para procesos de endurecimiento catódico, se nota un potencial de picadura similar al patrón para el caso de EC-7min, en donde su potencial de picadura resultó ser ≈280 mV vs. ECS. Para el caso de EC-15min(1), el potencial de picadura tomó valores de ≈500 mV vs. ECS, mostrando un incremento con respecto al patrón. Sin embargo, se puede resaltar un segundo dato de la misma técnica (EC-15min(2)) cuyo potencial de picadura resultó ser menor al patrón. El caso EC-15min(2) aunque mostró un comportamiento electroquímico similar al inicio de la curva, la ruptura de la capa ocurrió a valores más negativos (≈50 mV vs. ECS). Esto, además de demostrar la baja reproducibilidad del proceso de corrosión por picadura, puede indicar que esta corrosión localizada prematura puede estar vinculada con una mayor cantidad de defectos en la capa, bien sea producidos durante el proceso de coloreado o de endurecimiento. Cabe mencionar que aun cuando se realiza un mismo procedimiento de coloreado para diferentes superficies, nunca es de esperarse acabados idénticos

sino similares. Esta consideración debe tomarse en cuenta no sólo para este caso específico, sino para todas las muestras.

Los resultados anteriores concuerdan con aquellos encontrados mediante la técnica PCGE, en donde se observó un incremento en la resistencia a la ruptura de la capa pasiva al tomar en cuenta el valor de Enp. Esta relación permanece para probetas con incorporación de molibdeno, obteniendo valores de Epit tan bajos como ≈30 mV vs. ECS, al no ofrecer una barrera contra la ruptura de la película (potenciales de nucleación menores al patrón). Sin embargo, para el caso de EC-7min no se notó dicha correlación, posiblemente debido a defectos en el coloreado al momento de realizar en el ensayo PCP. Lo anteriormente discutido puede ser resumido en la Figura 4.21, en donde se comparan de manera gráfica los potenciales de picadura y donde se destacan los altos potenciales de picadura para los casos donde se aplicó BTC y los muy bajos potenciales de picadura para los casos ECM. Esto último pudiera estar asociado a la deposición de metales (Fe, Ni y Mo) o a la presencia de espacios ocluidos (poros semicerrados).

Figura 4.21 Resultados de Epit obtenidos para los diferentes métodos de coloreado y evaluados mediante la técnica PCP en una solución de 0,5 M de NaCl, a temperatura ambiente y sin desairear.

4.6.1 Resistencia a la corrosión en términos relativos (Epit – Ecorr).

Las superficies de los aceros en los que se incorporó especies de molibdeno (ECM) presentaron los valores más bajos de potencial de picadura (≈30 mV vs. ECS); no obstante, se tiene que tener en consideración el amplio intervalo que existe entre Epit y Ecorr (≈800 mV). En términos relativos, se podría decir que la incorporación de Mo en la superficie resulta en una mejora en la resistencia a la corrosión por picadura, tomando en cuenta que la muestra patrón

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Patrón BTC-7min EC-7min ECM-7min BTC-15min EC-15min ECM-15min

Ep it vs E CS (m V)

presentó un (Epit – Ecorr) de ≈600 mV. A pesar de este incremento, no se puede decir que la incorporación de Mo resultó ser el caso más favorable, tomando en cuenta que para EC-15min(1) dicho valor resulto ser de ≈1000 mV.

En general, las diferentes técnicas de coloreado empleadas parecen de alguna manera producir un incremento en cuanto a resistencia a la formación de picadura, tomando en cuenta que para BTC-7min, BTC-15min y EC-7min se reportaron valores de Epit – Ecorr de ≈690, ≈790 y ≈760 mV, respectivamente. En términos comparativos, estos resultados concuerdan con aquellos obtenidos mediante la técnica PCGE, en donde se observó una tendencia a incrementar el intervalo (Epit – Ecorr) al disminuir la porosidad de la superficie e introducir molibdeno en la superficie del óxido.

Figura 4.22 Resultados de (Epit-Ecorr) obtenidos para los diferentes métodos de coloreado mediante la técnica PCP en una solución de 0,5 M de NaCl, a temperatura ambiente y sin desairear.

4.6.1 Potencial de Repasivación (Eprot).

Como se discutió en el capítulo II, la técnica PCP presenta problemas de histéresis por corriente lo que puede conllevar a datos erróneos de potencial de repasivación. Este efecto puede observarse con claridad en los resultados obtenidos en la Figura 4.20.a en donde el incremento de la densidad de corriente continúa aun después de invertir el barrido de potencial. A mayores potenciales de picadura, se observa un incremento en la histéresis por corriente, en donde BTC-7min alcanzó valores de ≈10mA/cm², mientras que para BTC-15min a ≈40mA/cm². Este efecto se debe a la acumulación de carga a lo largo de la capa pasiva durante el periodo de

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Patrón BTC-7min EC-7min ECM-7min BTC-15min EC-15min ECM-15min

(E^p it -E^co rr ) (mV)

inducción, llevando los valores de Epit en direcciones más nobles y causando imprecisión en Eprot ^[17]. Aun así, se puede destacar la similitud de los potenciales de repasivación entre las diferentes muestras estudiadas con la muestra patrón, obteniendo un valor de Eprot promedio de (-110 ± 22) mV vs. ECS para todos los casos. La corrosión localizada generada mediante la técnica de polarización cíclica potenciodinámica resulta ser mayor profundidad en comparación con la técnica PCGE por lo que la profundidad de las picaduras ciertamente logran penetrar la capa de óxido generada hasta llegar al material base (AISI 304). Dicho lo anterior, resulta adecuado decir que los potenciales de repasivación obtenidos corresponden acero inoxidable desnudo y no a las superficies coloreadas.