El diagrama de Pourbaix es un diagrama de equilibrio Potencial/pH, en el que el eje de abscisas representa los valores del pH de la solución, y el eje de ordenadas los valores del potencial del electrodo. Los dominios de estabilidad de las diferentes sustancias consideradas están limitados por líneas que representan condiciones de equilibrio para los siguientes tipos de reacción: (Figura 1.5)
• Las líneas verticales representan reacciones químicas en las que intervienen iones H+ u OH-.
• Las líneas inclinadas representan reacciones electroquímicas en las que intervienen iones H+ u OH-.
• Las líneas horizontales suponen reacciones electroquímicas en las que no intervienen iones H+ ni OH-.
Por lo tanto, los diagramas de Pourbaix establecen para cada metal las condiciones de pH y de potencial en las que el metal se corroe, se pasiva o permanece inmune. El estado definido como de “pasividad” supone que el metal se cubre de una capa de óxidos, transparente, imperceptible y que actúa de barrera impidiendo la posterior oxidación. El metal posee la apariencia de mantenerse inalterado. En cambio, el estado de inmunidad supone que el metal no se corroe al no darse las condiciones termodinámicas para ello. Es el estado en el que se sitúan los metales sometidos a protección catódica.
Para el caso del acero, la zonificación del diagrama de Pourbaix se describe a continuación: - Zona II, de pasividad del acero. La protección de que éste goza puede ser eliminada por la existencia de cloruros, que, al destruir la capa de pasivación, originan la corrosión localizada por picaduras.
- Zona I, de corrosión generalizada, generalmente por carbonatación. - Zona III, de inmunidad (Fe que no pasa a estado iónico).
- Zona IV, de pasividad, por formación de Fe3O4 y Fe2O3.
En condiciones normales, el acero embebido en el hormigón se encuentra amparado por una doble protección: física (el espesor del recubrimiento de hormigón) y química (el pH alcalino del hormigón, con valores habituales de 12-14, que sitúa al acero en la zona de pasividad del diagrama de Pourbaix, en la que se forma en la superficie del acero una capa protectora de óxido Fe2O3 de espesor muy pequeño, que impide toda corrosión ulterior). Las
reacciones de formación de esta capa protectora de óxido son: 4Fe2+ → 4e- + 4Fe3+
3O2 + 12e- → 6O2- 4Fe3+ + 6O2- → 2Fe2O3
Sin embargo, la capa pasiva está formada no sólo de Fe2O3, sino que es una mezcla de Fe2O3
y Fe3O4 entremezclados con hidratos del cemento, aunque el Fe3O4 no es un óxido pasivo,
ya que su porosidad es muy elevada comparada con la del Fe2O3. La formación del Fe3O4 es
como sigue:
2O2 + 8e- → 4O2-
2Fe3+ + Fe2+ + 4O2- → Fe3O4 Las líneas de isoconcentración de cloruros
indican de forma aproximada la concentración de iones cloruro necesario para destruir la capa pasiva. Una vez que se genera una picadura, el pH se reduce dentro de la picadura y se produce una corrosión activa por picadura localmente en la zona de Fe2+/Fe3+. Además el potencial de no corrosión del acero está controlado por la disponibilidad de oxígeno en el hormigón a la profundidad de la armadura. En un hormigón sumergido, hay poca disponibilidad de oxígeno y por lo tanto el potencial del acero cae a la zona de alta resistencia a la corrosión por cloruros (Figura 1.6).
A pesar de la valiosa información que proporciona el diagrama de Pourbaix, en él no se considera la cinética de las posibles reacciones, por lo que no es posible predecir si una reacción concreta se producirá en una cuantía suficiente en la práctica. Además, se supone que se conoce la composición de la solución acuosa alrededor de la superficie de corrosión, lo que es complicado en los casos reales de corrosión, donde se pueden desarrollar gradientes de concentración.
El carácter alcalino del hormigón proviene fundamentalmente de los álcalis Na+, K+ y de uno de los componentes fundamentales del hormigón hidratado que es la portlandita (Ca(0H)2) que se forma como producto directo de las reacciones de hidratación en el
cemento.
Figura1.6.- Diagrama potencial-pH para el acero en solución acuosa
2(3CaO, SiO2) + 6H2O → 3CaO, 2SiO2, 3H2O+3Ca(OH)2
2(3CaO, SiO2) + 4H2O → 3CaO, 2SiO2, 3H2O + Ca(OH)2
La fase líquida de los poros tiene pues una elevada concentración de iones OH y una elevada alcalinidad, Sin embargo la penetración del CO2 de la atmósfera en el hormigón hace que el
hidróxido cálcico reaccione para dar carbonato cálcico que termina precipitando en el interior del hormigón según:
Ca(OH)2 + CO2↔ Ca(CO3)+H2O
Así, el hormigón pasa a tener valores de pH en tomo a 8 - 9, cercanos a los valores neutros, en los que la armadura deja de estar pasiva y se produce una corrosión generalizada en la zona en la que el pH ha decrecido.
Otro tipo de corrosión que puede aparecer en los metales, no sólo en el hormigón, es la corrosión bajo tensión. Este tipo de corrosión se da en armaduras sometidas a elevada tensión, armaduras activas. Los fenómenos que rigen la corrosión bajo tensión son aún en su mayor parte desconocidos, aunque las etapas del problema están claras. Las pequeñas impurezas superficiales de los cables junto
con la acción localizada de los agresivos pueden inducir una pequeña microfisura, esta fase se conoce como fase de nucleación. Estas microfisuras pueden llegar a crecer a una velocidad considerablemente grande y que no puede ser explicada por fenómenos electroquímicos. La teoría que mejor parece cuantificar esta fase es la basada en la
movilidad superficial debida a Galvele. La fisura se propaga hasta un valor en el que la tenacidad del material es superada y se produce una rotura frágil del acero.