Con el objetivo de analizar la influencia de la composición sobre la cinética de la descomposición, en esta sección se presenta el análisis comparativo de algunos de los datos obtenidos experimentalmente para las aleaciones CAM1 y CAM2. En primer lugar, en la Figura 5.18, se muestran las curvas DSC obtenidas para las aleaciones CAM1 y CAM2 luego del tratamiento térmico básico.
111 400 500 600 700 800 dQ /d T (J/ mo lK) Temperatura (K) L21 B2 CAM2 CAM1 B2 A2 L21 B2 Tmag endo 10 J/molK
Figura 5.18 Termogramas de muestras CAM1 y CAM2, con tratamiento térmico básico.
Como puede verse, ninguna de las aleaciones muestra evidencias de haberse descompuesto espinodalmente luego del TTB. Este hecho reafirma, por un lado la bondad de tratamiento térmico básico elegido, y por otro indica que, a pesar de ser un proceso que ocurre sin necesidad de nucleación y que por lo tanto comienza a un tenv = 0 s, no es suficiente el tiempo que pasa la muestra
dentro del rango de temperatura del gap de miscibilidad (24 horas a 293 K más ~24 minutos durante el calentamiento en el calorímetro) para producir una fracción de volumen de precipitados detectable mediante calorimetría.
En la Figura 5.19 se muestran los termogramas para tratamientos de tenv de aproximadamente 9x105 s
a una Tiso de 393 K realizados sobre las muestras CAM1 y CAM2. Según la información que
tenemos hasta aquí, a estos tiempos el proceso de descomposición ha culminado, y tanto el área como la temperatura de los picos alcanzan valores de saturación. Es digna de señalar una observación que ha sido omitida hasta ahora: la detección de la señal correspondiente a la transformación desde la fase martensita hacia la fase bcc, (m → β) de la aleación CAM1, la cual se produce a una temperatura considerablemente más alta que la medida luego del TTB (~286 K, capítulo 3). Esta observación será analizada en detalle en el siguiente capítulo.
112 400 500 600 700 800 Temperatura (K) CAM1 CAM2 tenv~ 9x105 s Tiso= 393 K Tmag endo 10 J/molK Tm- Td
Figura 5.19 Curvas DSC para tenv ~9x105 s a Tiso= 393 K. Se observan las señales de disolución, las transiciones orden-
desorden, la transición magnética y, para CAM1, la transformación martensita→β
Por otro lado, en la Figura 5.10 se muestra la evolución con tenv de la entalpía de disolución
de precipitados luego de tratamientos isotérmicos a Tiso = 393 K, para las aleaciones CAM1 y
CAM2. 0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 200 CAM1 CAM2 H (J/ mo l) tenv (105 s)
Figura 5.20 Comparación de la entalpía de disolución de precipitados resultantes de los tratamientos isotérmicos a Tiso =
393 K en función del tiempo para las aleaciones A1 y A2
. Como se observa claramente, después de someterse al mismo tratamiento térmico, tanto la evolución temporal, como el valor máximo de ΔH difieren sólo ligeramente entre estas dos
113 aleaciones, que tienen diferencias de composición considerables en Cu y Al. Este comportamiento parece indicar que el proceso de descomposición espinodal está controlado fundamentalmente por el contenido de Mn.
5.2.5 DISCUSIÓN
En primer lugar, analicemos el resultado obtenido en este trabajo para la temperatura límite del gap correspondiente a la composición de la aleación CAM1. En la Figura 5.21 se muestran datos experimentales correspondientes a las referencias [5,6] para tres composiciones fijas de Al, y para composiciones a lo largo de la línea de composiciones Cu3Al→Mn, para la que se cumple que CAl =
(1- CMn)/4, a la cual pertenece la aleación CAM1. Como puede verse, el valor de 513 K determinado
a partir de experimentos isócronos es compatible con los resultados publicados en los mencionados trabajos. Esto indica que la metodología empleada en este trabajo para determinar la ocurrencia de descomposición espinodal es confiable.
Figura 5.21 Límite superior del gap de miscibilidad para diferentes composiciones, adaptado de [7]
En segundo lugar, los resultados obtenidos muestran claramente que tratamientos isotérmicos dentro del gap de miscibilidad producen la descomposición espinodal de las dos aleaciones estudiadas. Este proceso fue monitoreado mediante la determinación de la entalpía de disolución de las fases producidas a diferentes tenv y a distintas Tiso, para ambas aleaciones, y además, mediante la evolución
114 de la microdureza en el caso de la aleación CAM2. Para ambas aleaciones, a tiempos cortos la descomposición progresa rápidamente, y luego de un determinado tiempo que depende de la temperatura de tratamiento, alcanza una meseta (plateau). Esto indica que para los tiempos de envejecimiento estudiados el proceso de descomposición espinodal alcanza una saturación.
El máximo valor alcanzado, tanto para ΔH como para μv, depende de la Tiso, siendo mayor para Tiso
mayores (dentro del gap de miscibilidad). Esto sugiere que las fases resultantes de la descomposición a distintas temperaturas tienen diferencias considerables.
Como ya se ha mencionado, el cambio de entalpía asociado a la disolución de los precipitados es proporcional a la fracción de volumen de precipitados, de tal forma que [8]:
(5.4)
donde Hp es la entalpía molar de disolución de los precipitados, Mp es el peso molecular de los
precipitados, mientras que p y m son las densidades de los precipitados y de la matriz,
respectivamente, y es la fracción en volumen de precipitados. De acuerdo con esta expresión, los resultados obtenidos indicarían que el peso molecular, la densidad de los precipitados y la fracción en volumen de los mismos dependen de la temperatura de envejecimiento.
Sin embargo, como puede verse a partir de las señales de disolución medidas (Figuras 5.2 a 5.5), para una temperatura de envejecido fija y para una velocidad de barrido constante, la temperatura a la que comienza la disolución de los precipitados es la misma, y ligeramente mayor que la temperatura de envejecido (~3 K) independientemente del tiempo de envejecimiento, al menos para tenv > 3600 s. Este resultado implica que la estabilidad relativa de los precipitados espinodales
depende de la temperatura a la cual se forman durante el tratamiento isotérmico, siendo su estabilidad mayor cuanto mayor sea la temperatura de envejecido, siempre y cuando esta temperatura de envejecido no supere el límite del gap de miscibilidad. De esta manera, los resultados parecen indicar que para una determinada temperatura de envejecimiento, la composición de los precipitados es constante, al menos para tenv > 3600 s. Teniendo en cuenta eso, también serían constantes Hp, p
y Mp. De ser efectivamente así, la evolución del cambio de entalpía de disolución con el tiempo de
envejecimiento correspondería únicamente a un incremento de la fracción en volumen de precipitados, es decir que:
115 Considerando esta hipótesis, luego de un tiempo breve de envejecido a una temperatura fija, la composición de los precipitados se vuelve constante y la evolución de las curvas que se muestran en las Figuras 5.6 (CAM1) y 5.15 (CAM2) corresponde al aumento de la fracción precipitada.
Es importante resaltar que, como se puede ver en la Figura 5.6, el valor máximo de cambio de entalpía depende de la temperatura de envejecimiento, aumentando de 200 J/mol para Tiso = 393 K a
304 J/mol para Tiso = 473 K. De acuerdo al razonamiento anterior este comportamiento puede
deberse tanto al cambio de composición, Hp, como a un incremento en la fracción de volumen
precipitada, Vf, o a una combinación de ambas causas, siendo esta última posibilidad la más
probable.
La forma de las curvas calorimétricas de disolución contiene información útil que nos permitirá comprender las diferencias en los precipitados resultantes de la descomposición a diferentes temperaturas.
Análisis morfológico de las curvas calorimétricas de disolución de precipitados
Consideremos ahora la disolución de los precipitados durante el calentamiento a velocidad de barrido constante en el calorímetro. En una primera aproximación, suponiendo que los precipitados son todos iguales, antes de que comience la disolución existe una fracción de volumen de precipitados inicial, VP0, tal que:
VP0 N0(r0)n (5.6)
donde N0 es el número inicial de partículas por unidad de volumen de la muestra y r0 es el tamaño
inicial de los precipitados. La fracción VP evolucionará durante el tratamiento no-isotérmico
(calentamiento a Φ constante) a temperaturas por encima de la región de estabilidad, de forma tal que:
( ) (5.7)
donde r(t) es el tamaño instantáneo de los precipitados y n un exponente que depende de la morfología de los mismos, siendo igual a 1, 2 y 3, para partículas planas, cilíndricas o esféricas, respectivamente. A diferencia de lo que pasa durante un proceso de precipitación, los precipitados se volverán esféricos a medida que se diluyan, y el tiempo de disolución para una determinada forma de precipitado es el mismo que para una esfera del mismo volumen [9]. Además, teniendo en cuenta las
116 microscopías publicadas para la estructura totalmente desarrollada (tenv largos) [1,5], es razonable
considerar los precipitados que se disuelven como esferoides, figura 5.22. Por lo tanto, es razonable considerar que en este caso n = 3.
(a) (b)
Figura 5.22 Microscopías de transmisión electrónica obtenida para : (a) Cu-25 at% Al-15 at% Mn envejecida 83 h a 573 K [5] y (b) Cu-25 at% Al-12,5 at% Mn envejecida 160 h a 573 K [1]
Por otro lado, la disolución de partículas durante un tratamiento de homogenización ha sido modelada y aplicada al caso de tratamientos no isotermos [10,11]. De acuerdo con el tratamiento propuesto por Chen y col. [12], el flujo de calor medido durante la disolución de las partículas en un calentamiento lineal puede expresarse como:
dt t dV H t N dt dQ p p ( ) (5.8)donde N(t) es el número instantáneo de precipitados por unidad de volumen, Hp es el cambio de
entalpía molar de las partículas que se disuelven y Vp(t) la fracción en volumen de precipitados.
Considerando las condiciones mencionadas previamente, es decir, si asumimos las partículas como esféricas: dt t dr t r H t N r dt dQ p ) ( ) ( ) ( 4 2 3 0 (5.9)
Esta formulación simple permite analizar cualitativamente el proceso de disolución lineal no- isotérmico [12]:
117 Si consideramos todos los precipitados de igual tamaño, N será constante en la mayor parte del proceso, tendiendo rápidamente a cero al final del mismo, y por lo tanto dará lugar a curvas muy asimétricas con una cola pronunciada hacia bajas temperaturas.
Debido a que la variación dt t dr( ) depende de r 1
[11], el tamaño de los precipitados afecta la
cinética de disolución. Precipitados pequeños tienden a producir un pico a temperaturas más bajas y a disolverse por completo en un tiempo más corto, lo que a velocidad de barrido constante se traduce en un menor rango de temperaturas, lo que hemos llamado ΔT. Por otro lado, el aumento del radio de los precipitados provoca que los picos se muevan a una temperatura más alta, y ensancha el intervalo de temperaturas en el que ocurre la disolución ΔT.
De acuerdo a este segundo punto, si consideramos los resultados que se muestran en las Figuras 5.7 y 5.8, se vuelve evidente que existe una evolución del tamaño de los precipitados con el tiempo de envejecimiento, y que además los precipitados resultantes de tratamientos a distintas Tiso tienen
tamaños finales diferentes, siendo mayores para Tiso mayores. Este comportamiento es compatible
con el esperado en el proceso de descomposición espinodal en el cual, tal como se discutió en la introducción, crecen las fluctuaciones de composición que poseen una determinada longitud de onda preferencial, la cual depende de la temperatura. El comportamiento para las primeras etapas de la descomposición en Cu-Al-Mn ha sido reportado por Bouchard y Thomas, quienes encontraron que la longitud de onda dominante es más larga para temperaturas de descomposición más altas dentro del gap [1]. Esto es coherente con nuestros resultados, ya que una longitud de onda dominante más larga en las primeras etapas dará lugar a precipitados finales de mayor tamaño.
A esto se suma la hipótesis válida de que la composición de los precipitados también depende de la Tiso. La misma se ve avalada por las diferentes temperaturas de inicio de la disolución para los
precipitados resultantes de distintas Tiso, así como por la diferente fracción en volumen que se forma,
que necesariamente implica variaciones en el diagrama de fases correspondiente a cada una de las temperaturas. Por último, este razonamiento también se corresponde con los diferentes valores de microdureza medidos luego de tratamientos a distintas Tiso, Figura 5.16.
Por otro lado, de acuerdo con la expresión 5.9, la asimetría de los picos de disolución de los precipitados durante un calentamiento a velocidad constante está vinculada a la distribución de tamaños de las partículas. Para bajas temperaturas, cuando recién comienza la disolución, se tiene un número de partículas N0, que es el número inicial de partículas. A medida que avanza el
118 calentamiento, si existe una dispersión de tamaños, las partículas más pequeñas se disolverán completamente a una temperatura menor que las más grandes, y ya no aportaran al flujo de calor medido por el calorímetro. Por lo tanto para altas temperaturas, cuando la disolución está muy avanzada, la pendiente con la que cae la curva dQ/dT dependerá de la distribución de tamaños existente inicialmente. Si las partículas fueran todas iguales, terminarían de disolverse todas a la misma temperatura (y al mismo tiempo) y la curva de dQ/dT caerá abruptamente a cero. Contrariamente, si hay una distribución muy amplia de tamaños, la caída será más suave, dando lugar a curvas más simétricas respecto del valor máximo de dQ/dT. Por lo tanto, una mayor asimetría corresponde a una distribución menos dispersa de tamaños de partículas, mientras que una menor asimetría corresponde a una distribución de tamaños más dispersa [12].
Utilizaremos ahora la función de Fraser-Suzuki (F-S), sobre la cual puede encontrarse información en el Apéndice A de esta tesis, para ajustar las señales de disolución medidas experimentalmente y estudiar algunas de sus características. Esta función nos permite determinar parámetros asociados con la posición, la amplitud, el ancho a la mitad de la altura y la forma de los picos (asimetría) [13,14]. En este caso, dado que la variable independiente es la temperatura T, la función toma la forma:
[
[ ( )] ] (5.10)
donde h, p, w, y s son los parámetros de ajuste correspondientes a la amplitud, la posición, el ancho a la mitad de la altura y la simetría de la curva, respectivamente.
En la Figura 5.23 se muestran los ajustes obtenidos para las curvas de flujo de calor en función de la temperatura, para tenv ~9 x 105 s, para las 4 Tiso estudiadas.
119 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 0 2 4 6 8 393 K 418 K 443 K 473 K Ajustes F-S d Q /d T (J/ mo lK) Temperatura (K)
Figura 5.23 Ajuste de las curvas de disolución para las 4 Tiso estudiadas y tenv ~9x105 s mediante la función de Fraser-
Suzuki
Los valores de los parámetros resultantes de los ajustes para cada una de las curvas se muestran en la Tabla 5.4. En la última columna se informa el valor del coeficiente de correlación, R2, cuyo valor brinda información de la calidad del ajuste obtenido. Cabe recordar que valores negativos del parámetro s corresponden a curvas asimétricas hacia bajas temperaturas.
Tabla 5.4 Valores de h, p, w, s y r2 resultantes del ajuste de los picos de disolución de la Figura 5. utilizando la función de Fraser-Suzuki Tiso (K) h (J/g K) p (K) w (K) s R2 393 0,070 476 44,8 -0,46 0,997 418 0,089 492 41,9 -0,44 0,998 443 0,104 517 42,0 -0,38 0,997 473 0,126 539 38,0 -0,19 0,993
Los valores de la Tabla 5.4 muestran que la amplitud y la posición del máximo del pico aumentan con Tiso, mientras que el valor absoluto de la asimetría del mismo disminuye, tal como se ve en la
120 Figura 5.24. Los valores correspondientes al parámetro w no serán discutidos, pues no está clara su vinculación con ninguna propiedad física en este caso.
380 400 420 440 460 480 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 |s| (a si me tri a de la cu rva ) Tiso (K)
Figura 5.24 Valor absoluto del parámetro s resultante de los ajustes de la Figura 5.
Complementariamente, en la Figura 5.25 se muestran curvas de disolución correspondientes a cuatro tenv diferentes a Tiso = 473 K. Se observa que a medida que aumenta tenv también lo hacen la
temperatura del máximo, el intervalo de temperaturas en el que ocurre la disolución y el área bajo la curva tal como se mostró anteriormente en las Figuras 5.6, 5.7 y 5.8. Por otro lado, a partir del ajuste de las curvas mediante la función de F-S, el valor absoluto de la asimetría (parámetro s), cuyo valor se indica en el gráfico en el mismo color que su correspondiente curva) disminuye a medida que aumenta el tenv. Siguiendo los razonamientos planteados anteriormente, estos resultado indican que
además de un crecimiento de la fracción en volumen y del tamaño medio de los precipitados, hay una evolución de la distribución de tamaños de los precipitados con el tenv, tendiente una distribución más
dispersa, es decir de precipitados de tamaño más diferentes para tenv más largos. Es probable que esta
121 450 480 510 540 570 600 0 3 6 9 12 15 s = -0,42 s = -0,39 Ajuste F-S Curvas DSC d Q /d T (J/ mo lK) Temperatura (K) Tiso = 473 K tenv s = -0,19 s = -0,31
Figura 5.25 Ajuste mediante la función de Fraser-Suzuki de curvas de disolución para 4 tenv a Tiso = 473 K. Se indican
los valores del parámetro s correspondiente a cada uno de ellos
Finalmente, de acuerdo con la Figura 5.20, tanto la evolución temporal como el valor límite de ΔH muestran solo una pequeña diferencia entre las muestras CAM1 y CAM2 envejecidas a 393 K. Teniendo en cuenta que su composición considerablemente diferente, salvo en el contenido de Mn (8,22 %at. Mn la CAM1 y 8,26 %at. Mn la CAM2), esto parece indicar que el contenido de Mn es fundamental para determinar tanto la magnitud como la cinética del proceso de descomposición espinodal.
Curvas de retransformación β martensita
Como se mencionó de manera breve anteriormente, un resultado emergente de las curvas calorimétricas luego de algunos de los tratamientos isotérmicos de la aleación CAM1 fue el monitoreo de la transformación martensítica.
En la Figura 5.26 se muestran las señales correspondientes a la transformación martensita→β para muestras CAM1 después de un envejecimiento de 9x105 s a Tiso = 393 K y 473 K, y se agrega para
comparación la obtenida para esa misma muestra luego del TTB. Se observa que tanto las temperaturas críticas como el área debajo del pico (a partir del cual puede calcularse el cambio de entalpía ΔS utilizando la ecuación 3.2) dependen de la temperatura de envejecimiento. Para Tiso =
122 393 K, la señal se desplaza unos 60 K hacia temperaturas mayores, mientras que ΔS se reduce aproximadamente al 50% del valor correspondiente al TTB. Para Tiso = 473 K la temperatura
aumenta unos 30 K y ΔS se reduce aproximadamente al 30% del valor original. Es importante señalar que las temperaturas críticas de transformación de martensítica dependen principalmente de la composición de la fase remanente tipo DO3, mientras que el cambio de entropía asociado es
proporcional a su fracción de volumen. Que la transformación se produzca a temperaturas mayores indica que la composición de la fase que transforma es más cercana a la estequiométrica Cu3Al, que
transforma martensíticamente alrededor de los 600 K. Los resultados de la Figura 5.26 están indicando, entonces, que la fase tipo DO3 resultante de la descomposición a Tiso 393 K es más
cercana a Cu3Al que la obtenida a Tiso 473 K, y por lo tanto, debido a que la cantidad de cada uno de
los elementos está fijada por la composición global original de la muestra, los precipitados (que no transforman martensíticamente) deberán tener una composición más cercana a Cu2AlMn producto de
la descomposición a 373 K que a 473 K. 210 240 270 300 330 360 390 0 5 10 15 20 25 30 35 dQ/ dT (J /m olK) Temperatura (K) S= 0,36 J/mo l S= 1,26 J/mo l Tiso = 473 K Tiso = 393 K TTB S= 0,58 J/mo l tenv ~ 9x105s
Figura 5.26 Curvas de retransformación martensítica correspondientes a muestras envejecidas a dos Tiso durante tenv
9x105 s en comparación con la correspondiente a la muestra con TTB
Teniendo en cuenta esto, la información de la Figura 5.26 es otra evidencia que indica que tanto la composición de los precipitados como su fracción de volumen varían con la temperatura de envejecimiento.
123 5.3 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
En esta sección mostraremos resultados del seguimiento de la disolución isotérmica y no isotérmica de los precipitados resultantes de la descomposición espinodal, a partir de los cuales utilizaremos modelos ampliamente aceptados, que igualmente se describen brevemente en el Apéndice B de esta tesis, para calcular la energía de activación de dicho proceso. La disolución no isotérmica fue investigada mediante barridos a distintas velocidades en muestras de las aleaciones CAM1 y CAM2, mientras que la disolución isotérmica se estudió sólo en muestras de aleación CAM2 mediante microdureza