Surface Area Analysis (BET) and Average particle diameter

generados en la disolución reductiva de los materiales de hiero(III), se puede suponer que la cantidad neta de carga intercambiada en este proceso es representativa de la cantidad inicial de hierro (III) en el electrodo modificado. En el caso más favorable, el cociente entre el área del pico A5 (QIII) y el área total bajo los picos anódicos A1-A3 más

Mediante calibración con materiales de composición Fe(III)/Fe(II) conocida, es posible una satisfactoria estimación de αIII a partir sólo de un LSV como se ilustra en la

Figura 30, en la que se representa el cociente QIII/(QII + QIII) se representa en función de

la fracción molar de hierro(III) en arcillas certificadas.

Figura 30. Variación del cociente entre las áreas de los picos A5 y

A1-A3 + A5 con la fracción molar de Fe (III) en los LSVs de

diferentes arcillas en HAc/NaAc 0.10M. v = 20 mV/s.

Intentando eliminar estos problemas, se realizó una segunda serie de experimentos electroquímicos en Na2EDTA. Como en el caso de los pigmentos de

hierro anteriormente descritos, se obtuvieron voltamperogramas de tipo difusivo, atribuibles a la rápida disolución reductiva/oxidativa inducida por el agente complejante.

En estas condiciones los métodos anteriores no pueden aplicarse, optándose por desarrollar un nuevo procedimiento de cálculo de la relación Fe(III)/Fe(II) a partir de la medida de las corrientes en los voltamperogramas iniciados al potencial de equilibrio del par redox Intermedio entre los potenciales de pico catódico y anódico).

Las relaciones de intensidades se compararon con los valores obtenidos a partir de una serie de CVs teóricos utilizando el programa SIMULA, utilizando los valores de la corriente del pico anódico en el primer (ipa*) y segundo (ipa) barridos. Los valores de αIII

obtenidos para las arcillas de referencia todos los métodos propuestos mostraron un excelente acuerdo con los derivados de la composición certificada de las mismas.

VI.3.5. Aplicación a muestras reales

Con objeto de estudiar la aplicabilidad al análisis de muestras reales de los métodos propuestos para la identificación de arcillas y materiales cerámicos, que se han expuesto con detalle con anterioridad, se utilizaron tres micromuestras de arcillas arqueológicas provenientes de Manises (España). El examen de la sección transversal de los fragmentos M-7 y C-6 obtenida utilizando el microscopio de luz polarizada, mostró un cuerpo cerámico ocre pálido caracterizado por una matriz microcristalina en la que aparecen granos toscos angulares de cuarzo y otros materiales crudos dispersos aleatoriamente junto con nódulos finos redondeados de rojo óxido de hierro. Los fragmentos C-5 presentaban una matriz microcristalina naranja pálido y una morfología similar a la de los otros fragmentos. El análisis por difracción de rayos-X confirma la presencia de cuarzo y ghelenita como principales componentes mineralógicos del fragmento C-6 junto con pequeñas cantidades de anorthita y hematita. El contenido de augita fue notablemente menor que el encontrado en el fragmento M-7 como puede verse en el difractograma de rayos-X representado en la Figura 31. Además se encontraron también trazas de calcita y diopside. Finalmente, el fragmento C-5 mostró un contenido elevado de cuarzo, cantidades moderadas de calcita, diopside y ghelenita y trazas de augita, hematita y anorthita.

La composición química de los tres cuerpos cerámicos, obtenida mediante SEM/EDX , confirma los resultados mencionados anteriormente. El alto contenido en cal, no inferior al 13.05%, y óxido de hierro (>5.76%) encontrado en los tres fragmentos es debido al uso de los mismos materiales calcáreo-ferrosos crudos característicos de la región valenciana de Manises. La presencia de ghelenita como principal fase mineralógica neoformada en los fragmentos M-7 y C-6 es la evidencia del alto contenido en calcita en los materiales crudos utilizados. Cuando la calcita se descompone junto con la sílice, produce la neoformación de fases tales como la ghelenita, wollastonita o akermanita. La presencia de diopside como producto neoformado confirma que estas pastas ricas en calcio fueron cocidas en atmósfera oxidante. Las temperaturas a las que tienen lugar estos procesos sugieren que estas dos piezas fueron cocidas a aproximadamente 900 0_{C. La presencia de una cantidad significativa}

de calcita (CaCO3 se descompone en CO2 y CaO a 870 0C), junto con la disminución del

contenido en ghelenita y diopside en la muestra C-5 sugiere que la temperatura de cocción de esta pieza debió ser menor a la establecida para los fragmentos M-7 y C-6.

Figura 31. Difractograma de la muestra M-7.

Figura 32. LSVs (a) catódico y (b) anódico correspondientes a la muestra M-2 en HAc/NaAc 0.10M. v = 20 mV/s.

Finalmente, el contenido significativo de augita en el fragmento M-7 sugiere que el hierro se encuentra en estas piezas principalmente como Fe(II). El mayor contenido de augita y ghelenita en los fragmentos M-7 y C-6 que el encontrado en el fragmento C- 5 podría justificar el color amarillo pálido mostrado por estos dos fragmentos frente al naranja pálido mostrado por el fragmento C-5, en el que la mayoría del hierro presente en la pasta permanece como Fe(III).

La respuesta voltamperométrica en medios Hac/NaAc y Na2EDTA fue totalmente

similar a la descrita previamente para las arcillas estándares como queda reflejado en la Figura 32 en la que se representan los LSVs catódico y anódico para la muestra M-7. La aplicación de los tres métodos para la estimación de αIII en arcillas arqueológicas

difracción se encontró una gran cantidad de Fe(II) (74%) en la muestra M-7, mientras que para las muestras C-6 y C-5 la cantidad de Fe(II) fue significativamente menor. Debería señalarse que la SEM proporciona información cuantitativa sólo del contenido total de hierro de las muestras. Aunque los datos de XRD proporcionan una composición mineralógica de la muestra precisa, la aplicación a materiales cerámicos se hace difícil por la presencia de un gran número de señales, que frecuentemente enmascaran los componentes minoritarios. Luego, aunque los minerales de Fe(III) y Fe(II) pueden identificarse por separado, no es fácil estimar la relación total Fe(III)/Fe(II), sin tener en cuenta la composición mineralógica de la muestra. Consecuentemente, se puede considerar que los datos electroquímicos proporcionan una información complementaria a la obtenida a partir de las técnicas SEM y XRD. En particular, la relación Fe(III)/Fe(II) determinada a partir medidas electroquímicas proporciona una información directa y rápida de la temperatura de los procesos de cocción en los materiales cerámicos.

VI.3.6. Conclusiones

- Bajo deposición abrasiva de materiales arcillosos sobre la superficie de electrodos modificados de grafito/poliéster, se obtiene la disolución reductiva de minerales de hierro(III) y la disolución oxidativa de los de hierro(II) bien separadas.

- Las respuestas voltamperométricas obtenidas permiten proponer diferentes métodos de cálculo de relación molar hierro(III)/hierro(II) en materiales arcillosos y muestras cerámicas.

- Los métodos propuestos permiten obtener una estimación directa de la relación molar hierro(III)/hierro(II) o de la fracción molar de hierro(III) en muestras minerales. Luego, los valores de la fracción molar de hierro(III) pueden estimarse a partir de las áreas de pico en los LSVs. Todos los métodos electroquímicos originan una serie autoconsistente de valores de

αIII para materiales de arcilla estándares. Estos métodos son de particular

interés en el análisis de muestras de arcilla arqueológicas, proporcionando un procedimiento rápido y requiriendo cantidades mínimas de muestra.

VI.4. ESTUDIO VOLTAMPEROMETRICO DE COMPONENTES