Las imágenes HAADF-STEM alrededor de las interfaces LCMO/STO, BTO/STO y BTO/LCMO, de la bicapa LCMO/BTO/STO fueron llevadas acabo con la valiosa colaboración del Dr. Cesar Magen Domínguez y el estudiante de doctorado de la Universidad de Zaragoza en España, Luis Alfredo Rodríguez. Debido al efecto de Z- contraste, donde la intensidad registrada es inversamente proporcional al cuadrado del peso atómico, los puntos más intensos (más brillantes, más blancos) corresponderían a las posiciones atómicas de los elementos con mayor valor de número atomico. Así, en las capas de STO, BTO y LCMO observamos el arreglo atómico del Sr, Ba y La, respectivamente. En la fig. 5.24 observamos una imagen de 20 nm en donde se observa la interfaz bien definida de una monocapa de LCMO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 en donde observamos el acople entre el sustrato y la
película (ZSr = 38 y ZLa = 57). En la imagen no se evidencia la presencia de dislocaciones, defectos o imperfecciones en la muestra, por lo que la película es de una alta calidad cristalina, lo que explica la existencia de las oscilaciones Laue entorno a las direcciones de crecimiento (00l) en el difractograma de las muestras de LCMO estudiados en la sección 5.3.
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Fig. 5.24. Imagen de STEM de sección transversal correspondiente a la interfaz entre una monocapa de LCMO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 (001), en donde se observa el buen acople entre las dos estructuras.
En la fig. 5.25 observamos una imagen de 40 nm en donde se observa la interfaz bien definida de una monocapa de BTO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 en donde
observamos el acople entre el sustrato y la película (ZSr = 38 y ZBa = 56). En la imagen se evidencia la presencia de imperfecciones [66, 75, 76] en la muestra (circulo rojo), lo que explica la existencia de varias distribuciones entorno a las direcciones de crecimiento (00l) asi como la ausencia de múltiples oscilaciones Laue en el difractograma (ver apéndice 3).
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Fig. 5.25. Imagen de STEM de sección transversal correspondiente a la interfaz entre una monocapa de BTO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 (001), en donde se observa el buen acople entre las dos estructuras y una región de imperfección en la muestra.
En la fig. 5.26 y 5.27 observamos una imagen de 40 nm y 25 nm en donde se observa la interfaz bien definida de una capa de BTO depositada sobre una capa de LCMO en donde observamos el acople en la película [77, 78]. En la imagen se evidencia la presencia de planos adicionales (dislocaciones) en la capa de BTO (flechas blancas), lo que explica la existencia de varias distribuciones entorno a las direcciones de crecimiento (00l) en el difractograma de la muestra.
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Fig. 5.26. Imagen de HRTEM de sección transversal correspondiente a la interfaz entre una monocapa de LCMO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 (001), en donde se observa el buen acople entre las dos estructuras
Fig. 5.27. Imagen de HRTEM correspondiente a la interfaz entre una monocapa de LCMO depositada sobre un sustrato de SrTiO3 (001), en donde se observa el buen acople entre las dos estructuras
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Las imágenes HAADF-STEM evidencian el alto grado de epitaxialidad con que crece la bicapa, y sólo logramos observar pequeños defectos (manchas negras alrededor de la interfaz, fig. 5.26) producto del desacople que existe entre las capas. El efecto de Z- contraste permite distinguir, a simple vista, la interfaz que separa al BTO del sustrato (fig. 5.25), mientras que, por el contrario, hace prácticamente indistinguible la interfaz que separa al LCMO del BTO debido a la escasa diferencia entre los pesos atómicos del Ba y La (ZBa = 56 y ZLa = 57). A pesar que las imágenes HAADF-STEM confirman el alto grado de epitaxialidad obtenido en este sistema, podemos extraer muchas más informaciones de estas imágenes sí realizamos un Análisis de Fase Geométrica (geometrical phase analysis -GPA). GPA es un método ampliamente utilizado, y muy eficiente, para medir deformaciones de la estructura cristalina a partir de imágenes de alta resolución [79]. Éste método tiene la capacidad de medir los parámetros de red local, desde el espacio recíproco, con una precisión extraordinaria, alcanzando a medir deformaciones de la red de hasta 0.5% [79]. El procedimiento que hemos seguido para reconstruir mapas de deformación de los parámetros de red a (planos [100]) y c (planos [001]) de toda la bicapa están descritos en el manual de GPA para Digital Micrograph. Estos mapas de deformación, que llamaremos Exx (deformación de a) y Eyy
(deformación de c), son representados mediante colores que indican el grado de deformación, en unidades porcentuales, del parámetro de red respecto a una referencia arbitraria. Mapas de deformación alrededor de la interfaz STO/BTO, extraídos a partir de la imagen de la fig. 5.25, son mostrados en la fig. 5.28. Para la construcción de estos mapas hemos usado como referencia una región cristalina, libre de defectos, del STO. El mapa Exx observado en la fig. 5.28 a. revela una variación
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paulatina de colores en dirección perpendicular a las capas. Un perfil sobre el mapa, representado en la fig. 5.28.b, revela una dilatación progresiva del parámetro de red a del BTO (aBTO) conforme nos alejamos de la interfaz, alcanzando una dilatación
máxima promedio de 2.2 %, 22 nm por encima de la interfaz. Más allá de 22 nm, el porcentaje de dilatación se mantiene prácticamente constante. Si comparamos el porcentaje de dilatación máxima de aBTO con la diferencia porcentual que existe entre
los parámetros de red a, en bulk, del STO y BTO (aSTO = 3.905 Å, aBTO = 3.992 Å), el
valor del factor de acople es 2.22 que es similar al obtenido experimentalmente. Por otra parte, el mapa Eyy exhibe una variación abrupta de colores alrededor de la
interfaz (fig. 5.28 c). Al trazar un perfil, vemos que esta variación abrupta es debida a un cambio repentino del parámetro de red c alrededor de la interfaz (ver fig. 5.28.d). Este resultado refleja que el valor de c para el BTO (cBTO) se dilata hasta un 6 %, cerca
de la superficie, y luego se contrae hasta alcanzar un dilatación promedio de 4%, a un espesor superior a 15 nm. Una diferencial porcentual similar se puede obtener sí comparamos el c del STO (cSTO) con cBTO, en bulk, y asumiendo una estructura
tetragonal en el BTO: sí cSTO = aSTO = 3.905 Å y aBTO = 4.036 Å, entonces el mistmatch es
de 4.13%. Por último, el mapa de Exx muestra dos regiones cercanas a la interfaz
donde existen variaciones de colores muy abruptas, variaciones que no se observan en el mapa de Eyy. Para entender el porqué de estos saltos de colores, aplicamos un
filtro de Bragg en la imagen HAADF-STEM. Al aplicar un filtro de Bragg en la imagen de alta resolución, podemos generar una imagen de las franjas correspondientes a un único plano cristalino. Al seleccionar el plano [001] vemos como el crecimiento del BTO sobre STO genera pequeños defectos lineales como consecuencia del mismatch
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que existe entre ambos materiales. La imagen filtrada revela como, aparentemente, uno de los planos desaparece, causando una discontinuidad en el mapa de deformación.
El análisis GPA nos ha permitido visualizar la manera como el BTO crece sobre el STO. Encontramos como las primeras capas de BTO crecen tensionadas, comprimiendo aBTO. En un intento por conservar el volumen de la celda unitaria, cBTO se dilata. A
medida que aumenta el espesor del BTO, la estructura cristalina se relaja, dilatando el valor de aBTOy comprimiendo cBTO, tendiendo a alcanzar los valores de parámetro de
red que tiene en volumen. Los porcentajes de dilatación nos permiten inferir que el BTO relaja en su estructura tetraédrica. También observamos cómo, debido al mismatch existente entre los dos materiales, se generan defectos lineales en el plano (001). Estos defectos permiten al BTO relajarse y no estar sometido a los parámetros de red del STO.
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a-. b-. 0 10 20 30 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 STO BTO Dilata c ion (%) Distancia (nm) c-. d-. 0 10 20 30 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Dilata c ion (%) Distancia (nm) STO BTO e-. f-.
Fig. 5.28. Mapas de deformación a lo largo de los planos a-. (100) (Exx) y c-. (001) (Eyy), obtenidos a partir de la imagen STEM de la fig. 5.25. Las flechas blancas sobre Exx y Eyy indican la dirección y la región donde fueron tomados los perfiles de dilatación representados en b-. y d-., respectivamente. e-. Zoom obtenido de la imagen de la 5.25 alrededor de un defecto. f-. Imagen de Bragg del plano (001), obtenido a partir de la imagen e-.
8.0 % -8.0 % 0.0 % 8.0 % -8.0 % 0.0 %
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xxE
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Mapas de deformación, así como una imagen de Bragg del plano (001), de la interfaz BTO/LCMO extraidas a partir de la imagen de la fig. 5.27, son mostradas en la fig. 5.29. Sí tomamos como referencia los parámetros de red del BTO, observamos dilataciones negativas de los parámetros a (aLCMO) y c (cLCMO) del LCMO. Estas dilataciones
negativas son debidas a que aLCMO y cLCMO, para el LCMO en bulk, son menores que las
del BTO (en bulk, aLCMO = cLCMO = 3.869 Å). Comportamientos similares a los
observados en la interfaz STO/BTO ocurren en la interfaz BTO/LCMO. Vemos una compresión progresiva de aLCMO alcanzando un valor aproximada de -2.4%, así como
una compresión abrupta de cLCMO , cercana al 6% próximo a la interfaz, que luego
tiende a dilatarse ligeramente hasta alcanzar un valor de -5.2 % aproximadamente. Si comparamos estas dilataciones porcentuales con las diferencias entre los mismatch de los parámetros a y c en bulk (mismatch(aBTO,aLCMO) = -3.08 %; mismatch(cBTO,cLCMO) = -
4.13%) no encontramos similitudes. Esto indica que el BTO afecta la estructura cristalina del LCMO, y aunque el LCMO tiende a relajarse, no logra relajarse completamente. Es decir, no logramos ver una relajación completa luego de crecer 20 nm. Por último, los procesos de relajación del LCMO, al igual que el BTO, crean defectos lineales en la interfaz del plano (001), pero en este caso vemos como, aparentemente, un plano adicional es formado en la película de LCMO.
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a-. b-. 0 10 20 30 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Dilata c ion (%) Distancia (nm) c-. d-. 0 10 20 30 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Dilata c ion (%) Distancia (nm) e-. f-.
Fig. 5.29. Mapas de deformación a lo largo de los planos a-. (100) (Exx) y c) [001] (Eyy), obtenidos a partir de la imagen STEM de la fig. 5.27. Las flechas blancas sobre Exx y Eyy indican la dirección y la región donde fueron tomados los perfiles de dilatación representados en b-. y d-, respectivamente. e-. Zoom obtenido de la imagen de la fig. 5.27 alrededor de un defecto. f-. Imagen de Bragg del plano (001), obtenido a partir de la imagen e-.
8.0 % -8.0 % 0.0 % 8.0 % -8.0 % 0.0 %
Exx
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