The attitude towards integration projects

En la tabla 10 se muestran las cargas netas obtenidas usando diferentes métodos para el análisis de población para comparar las cargas netas entre la estructura hexagonal y ortorrómbica y poder tener una visión global de la distribución de cargas en CuS. En el capítulo 1 ya se discutió que es complicado tener una idea de los estados de oxidación en compuestos como CuS. Sin embargo, realizar un análisis como en el capítulo 1 no es posible, ya que el programa SIESTA usa pseudopotenciales y no es posible calcular las energías de core en una manera directa. No obstante para hacer más interesante el análisis se ha realizado un análisis de cargas de Bader. Independientemente del método utilizado para realizar el análisis de población, se encuentra que las cargas netas son muy similares entre ambas fases. Esto estaría indicando que en la transición de fase no implica cambios importantes en la distribución de carga neta. Además se observa que las cargas netas calculadas para ambos tipos de átomos de cobre son muy similares entre si en ambas fases mientras que también se puede apreciar que para el azufre las cargas netas nos estarían indicando dos estados de oxidación diferentes en CuS. Con el análisis de Hirshfeld y Voronoi 121 _{las cargas de}

los átomos de azufre de tipo S(1) son tres veces más grandes que las de los de tipo S(2), mientras que con el análisis de Bader las cargas para los átomos de tipo S(1) son el doble que para los de tipo S(2). Desde el punto de vista de los estados de oxidación no es fácil asignar un modelo iónico para este compuesto, ya que el cobre posee una ocupación de la capa d entre d9 _{y d}10_{, debido en parte al}

mayor grado de covalencia (capitulo 1) que experimentan los compuestos de cobre y azufre en comparación con compuestos más iónicos (óxidos). Esto dificulta la asignación de un estado de oxidación definido para el cobre. Sin embargo, de los resultados obtenidos en el capítulo 1 se ha demostrado que el cobre en ambas posiciones es inequívocamente Cu(I). Las cargas obtenidas con el análisis de Bader para los dos tipos de cobre son prácticamente iguales y, por lo tanto el mismo estado de oxidación. La ligera diferencia tendría que ver con el entorno de coordinación diferente (trigonal y tetraédrico) pero no justificaría en ninguno de los casos la asignación de estados de oxidación diferentes a los dos átomos.

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Tabla 10. Cargas netas calculadas con diferentes metodologías para la estructuras ortorrómbica y hexagonal utilizando el funcional PBE

Ortorrómbica Ortorrómbica Ortorrómbica

Ortorrómbica HexagonalHexagonalHexagonalHexagonal

Mulliken Hirshfeld Voronoi Bader Mulliken Hirshfeld Voronoi Bader

CuT -0.06 +0.19 +0.17 +0.48 -0.06 +0.19 +0.16 +0.48

CuTd -0.10 +0.21 +0.19 +0.52 -0.09 +0.21 +0.18 +0.50

S(1) +0.02 -0.32 -0.31 -0.76 +0.01 -0.32 -0.30 -0.78

S(2) +0.12 -0.14 -0.12 -0.38 +0.12 -0.14 -0.12 -0.37

Sin embargo, la asignación de estados de oxidación utilizando únicamente información

obtenida en un análisis de población es más complicada para el azufre ya que aunque es fácil diferenciar entre la especie S2- _{y las especies S2}2-_{o S2}-_{, diferenciar entre estas dos últimas especies}

iónicas ya no es tan sencillo. Aparentemente, el S(1) correspondería a la especie iónica S2- _,

mientras que la población de solapamiento entre los átomos de S(2) sugiere la especie iónica S22-o

S2-. Sin embargo, hay un factor importante que no hemos considerado hasta ahora y que tiene que

ver con que la covelina es un conductor metálico con enlaces fuertemente covalentes.

Tabla 11. Poblaciones de solapamiento en las estructuras hexagonal y ortorrómbica calculadas con PBE.

Tabla 11. Poblaciones de solapamiento en las estructuras hexagonal y ortorrómbica calculadas con PBE.

Tabla 11. Poblaciones de solapamiento en las estructuras hexagonal y ortorrómbica calculadas con PBE.

Tabla 11. Poblaciones de solapamiento en las estructuras hexagonal y ortorrómbica calculadas con PBE.

Ortorrómbica Hexagonal CuT-S(1) 0.295_0.305 0.298 CuTd-S(2) 0.284 0.266 0.202 0.271 0.203 CuT - CuTd 0.034 0.017 0.023 S(2)-S(2) 0.380 0.401

En la tabla 11 se muestran las poblaciones de solapamiento que indican una fuerte interacción enlazante tanto para los enlaces Cu-S como para los S-S. De lo anterior se puede deducir que la asignación de estados de oxidación formales en la covelina es una simplificación que no funcionaría, ya que no se estaría indicando el fuerte carácter covalente existente en la estructura. Sin embargo, tomando en cuenta el análisis de Bader y separando las capas covalentes trigonales y tetraédricas obtenemos la siguiente fórmula con cargas parciales (Cu(T)S)-0.28_(Cu(Td)2S2)+0.28

mostrando que las capas con los cobres en coordinación trigonal son ligeramente negativas con respecto a las otras capas.