Por conveniencia las zeolitas suelen ser clasificadas por su rela- ción Si/Al. Esta relación puede variar entre 1 y prácticamente infinito, en cuyo caso se denominan silicalitas. Huchas de las propiedades de las zeoli- tas dependen directamente de la relación Si/Al, como su estabilidad térmica. carácter hidrófobo, capacidad de intercambio iónico y carácter ácido. En el caso de la ~4—5, estas propiedades varían linealmente con las relación Si/Al tOlson. 1980). Generalmente, a mayor relación Si/Al las zeolitas poseen mayor estabilidad térmica e hidrofobicidad, por el contrario tienen menor capacidad de intercambio iónico.
El número de centros ácidos depende, en principio, del número de Al existentes en la red, el cual se ve afectado por los tratamientos de ac- tivación de la zeolita. El entorno químico de los centros ácidos asociados a los Al de la red es uno de los factores que afectan a la fortaleza de los mismos (Barthomeuf y col.. 1973). Además de los centros ácidos asociados a los Al de la red, existen otros tipos de centros activos asociados a los Al extrared generados durante los diferentes tratamientos sufridos por la zeo- lita en su activación. Por otro lado, la acidez de la zeolita aumenta con la
3, 2+
relación carga/diámetro del catión. Cationes con elevada carga Cr y La o 1. Conversión de hidrocarburos 6. DeshIdratación.
— Alquilación. 7. Conversión de metanol a gasolina. - Craqueo. 8. Catalizador de reacciones inorgánicas
- Hidrocraquco. - Oxidación de 14 5.
2
— Isomerización. — Reduccián de NO a NII
x 3
2. Hidro-deshidrogenación. — Oxidación de GO.
3. Hidrodealquilación. — Disociación del agua.
4. Netanación. 9. Catalizadores en reacciones de Química,
46 2. !KTWUUCCI¿
de pequefto tamaño H, dan lugar a zeolitas de fuerte carácter ácido (Ballesteros, 1989). Dado que la composición química determina no sólo el número, sino también la distribución de la fuerza ácida, cabe esperar que variaciones en la composición química de la zeolita, produzcan variaciones tanto en la actividad como en la selectividad, al ser utilizados como cata- lizadores ácidos.
2.6.3. PARÁMETROS ESThUCIURALES
e
La mayoría de los centros activos están confinados dentro de la estructura porosa constituida por poros pequef~os del orden de 10
A.
La difu- sión de los reactivos y la posibilidad de formar productos están determina- dos principalmente por las dimensiones y configuraciones moleculares. Sola- mente moléculas con dimensiones menores que el tamaño critico pueden entrar en los poros, teniendo acceso a los centros activos. Esto se denomina selec- tividad de forma, propiedad característica de las zeolitas y que muchos autores consideran como factor principal en la actividad y selectividad de las zeolitas (Derouane, 1980; Haag y col., 1981; Jacobs y col.,1981; Csicse— ry, 1985).La selectividad debida a la estructura de cada zeolita se puede manifestar de tres formas (figura 2.12):
1. Selectividad a reactivos: ocurre cuando ciertas moléculas de reactivos tienen disminuido o restringido el acceso al volumen intracristalino de la zeolita.
2. Selectividad a productos: se produce cuando alguno de los pro- ductos formados dentro de los poros son demasiado voluminosos para difundirse al exterior. Por lo tanto experimentan mayores tiempos de contacto y pueden ser convertidos en productos menos voluminosos mediante craqueo o formar moléculas más grandes que no pueden ser desorbidas.
e
3. Selectividad del estado de transición: ocurre cuando ciertas reacciones son evitadas porque el correspondiente estado de transición requeriría más espacio del disponible en las cavida- des.
2. lWT~VItCION 47
czzzz~
u
— -.%-- .EJ
SelectIvidad 1 08 reactIvos cn~s.Q-SeI.ctividad
de
los productosa-
Setectlvldad del Bitado
de
transIción IntermedioFigura 2.12
Esquema de las diferentes selectividades de forma de las zeolitas.
También se ha observado que cuando cierta molécula tiene una lon- gitud tal que se ajusta perfectamente a la longitud de la cavidad, se
produ-
ce
una interacción tan fuerte entre la red de la zeolita y la molécula, que ésta queda atrapada. En estas condiciones su movilidad es muy baja y por tanto el tiempo de residencia efectivo es muy elevado, por lo que las moléculas atrapadas sufrirán gran número de reacciones consecutivas. Esto se denomina Efecto Caja.1) Estructura de las zeolitas 2514—5 y ?SM—11
Las 2514—5 y 2514-11 son zeolitas sintéticas de la familia pentasil (Kokotailo y col., 1978; Ortega, 1985) que han despertado en los últimos afios, fundamentalmente la 2514—5, un considerable interés como catalizador en procesos de conversión de diferentes productos en hidrocarburos.
a
48 2. INTWNOUCCION
La estructura de la ~4-5 consiste en una red tridimensional de tetraedros de SiO y AlO enlazados a través de los átomos de oxigeno. La
4 4
celdilla fundamental está formada por ocho anillos de cinco miembros (figura — 2.13.b). Estas unidades se enlazan por los bordes formando cadenas como se
muestra en la figura 2. 13. c. Las cadenas pueden conectarse formando planos (figura 2.13.d y e) y por último el enlaze de estos planos ocasiona la es- tructura tridimensional que se muestra en la figura 2.13.f que contiene dos sistemas de canales que se cruzan: uno sinusoidal con una sección circular de 5.4
A
de diámetro y otro recto, perpendicular al primero, y de secciónelíptica de ejes 5.1 y 5.7
A
(Olson y col, 1981). —La estructura tridimensional de la 25K—li es similar a la de la ZSM—5 como se muestra en la figura 2.13.g. Contiene das sistemas de canales que se cruzan pero a diferencia con la 294—5, son rectos: uno con una sección circular de
5.4 A
de diámetro y el otro, perpendicular al primero, con una sección elíptica de ejes 5.1 y 5.5A.
u)
Estructura de la zeolita YLa zeolita Y es una zeolita sintética isoestructural con la zeoli- ta natural fajausita. Es una de las zeolitas más utilizadas en la actualidad debido a su uso como catalizador en el craqueo catalítico en lecho fluidiza— do.
Los tetraedros de Si y Al se reagrupan formando un octaedro trun- cado, denominado caja sodalita (figura 2.14.a). En el siguiente paso, cuatro cajas sodalitas se agrupan en una configuración tetraédrica en torno a una quinta caja sodalita mediante prismas hexagonales como se muestra en la fi- gura 2.14.b. La unión de estos bloques origina la estructura tridimensional de la zeolita Y que consiste en canales formados por anilílos de 12 miembros con un diámetro de 7.4
A,
formando sistemas tridimensionales de canales, que al cruzarse dan lugar a supercajas, de 12A
de diámetro (figura 2.14.c).2. IwTwxxJccIOU ‘9
Figura 2.13.
Estructura de la zeolitas 294—5 y 25K—li.
a) Unidad fundamental b) Celdilla unidad c) Cadenas estructurales d) y e) Planos estructurales fi Estructura en canales de la 234—5 g) Estructura en canales de la 294—11 a b c cl e £ g
a so 2. INTEODEJCCIOU a e a Figura 2.14 Estructura de la zeolita Y.
a) Caja sodalita b)Configuración tetraédrica de las cajas sodalitas cl Su— percajas
En el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Cien- cias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid se tiene una
amplia
experiencia en la síntesis de zeolitas (Costa y col. . 1975; Blanes, 1985;Ortega, 1985; Valverde, 1987), así como en la aplicación de estas zeolitas para la conversión de diferentes productos en hidrocarburos (Costa y col.,
1980, 1982, 1986. 1988, 1991, 1992; Uguina y col., 1989, 1991; Calleja y col., 1991; Van CríeIcen y col., 1991.
9
a
b
2. INTmouCCIou 5’
2.7. RESINAS KAOtORRE~IQJLARU
Las resinas orgánicas sintéticas son estructuras hidrocarbonadas sólidas con grupas iónicos movibles. Las primeras resinas de intercambio iónico, sintetizadas en los años cuarenta, fueron partículas geliformes con capacidad de hinchamiento en medio polar y sin verdaderos poros. La activi- dad catalítica dentro del polímero depende de la accesibilidad de los reac- tivos a los centros activos. Esta accesibilidad es función de la microporo— sidad del gel y de la capacidad de la matriz a hincharse o a ser solvatada en medio polar. En consecuencia este tipo de resinas son poco activas con reactivos no polares como los hidrocarburos (Aibright. 1983; Dooley y col., 1982).
Las resinas macrorreticulares fueron descubiertas en los aRos cin- cuenta y durante la década de los sesenta se ampliaron sus aplicaciones con- trolando su estructura porosa en la síntesis. Consisten en agregados de
mi—
cropartículas de gel polimerizado, interconectados con macroporos (Albright, 1983).