between 2005 and
5.6.2 Theoretical perspective
Una vez obtenidos los ángulos máximos de avance, para cada uno de los líquidos y, operando conforme al procedimiento experimental, resolviendo el sistema resultante de aplicar la Ecuación 54 a cada uno de los líquidos y tratamientos:
γL(1 + cosθa) = 2 ��γLWSγLWL+ �γ+Sγ−L+ �γ−Sγ+L�
Ecuación 54 Se aplica la Ecuación 55
𝛾𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝛾𝑆𝐿𝑊 + 𝛾𝑆𝐴𝐵 = 𝛾𝑆𝐿𝑊+ 2�𝛾𝑆+𝛾𝑆−
Ecuación 55 y se obtienen los valores de la energía superficial que figuran en la Tabla 27.
Los resultados de las componentes de la energía superficial obtenidas por el método de van Oss, Chaudhury y Good son los siguientes:
Tabla 27. Valores de las componentes de la energía superficial y de 𝜸𝑺𝒕𝒐𝒕 del aluminio estudiado, para cada
uno de los tratamientos TRATAMIENTO LW S
γ
(mJ/m2) �𝛾+ 𝑆 (mJ/m2)½ �𝛾−𝑆 (mJ/m2)½ 𝛾𝑆𝐴𝐵 (mJ/m2) 𝛾𝑆𝑡𝑜𝑡 (mJ/m2) Pulido 27’99 0’85 -0’073 -0’124 27’87 L 1000 27’54 0’16 1’32 0’42 28’46 L 40 33’74 0’26 0’68 0’35 34’58 Granallado 31’29 0’13 0’21 0’05 31’62 LSP 31’04 8’46 1’83 30’96 38’91 HCl 0.5 M 29’65 0’43 0’27 0’23 30’33 HCl 0.6 M 29’63 0’07 5’56 0’78 30’89 Na OH 5% 41’67 -2’8726 0’0596 -0’34 41’32 Na OH 10% 41’20 -2’2812 -0’1905 0’87 42’07 Sin tratar 26’18 2’35 1’27 5’97 27’95 En primer lugar, cabe destacar que, tomando el aluminio sin tratar, es decir en estado de entrega, como una referencia inicial, los diferentes tratamientos superficiales, además de modificar las características topográficas de la superficie, como se ha visto en el capítulo anterior, cambia las propiedades termodinámicas de las mismas, como se ve al comparar las componentes de la energía superficial. Se puede ver, como en todos los casos, la componente de γLW aumenta con todos los tratamientos, mientras que las componentes γAB donor-receptor en unos casos aumentan y en otros disminuyen.Se observa, también, el diferente resultado obtenido para cada uno de los tratamientos. Vemos que el valor más alto corresponde a los ataques básicos, con valores muy próximos. También los ataque ácidos tienen una energía superficial prácticamente igual entre sí, aunque con los valores más pequeños, después de los ataques con menor valor de rugosidad, como el L1000. A este respecto, es interesante resaltar que Soo-Jin Park y Min-Kang Seo[204] analizando la presión de mojado, πe, y la componente dispersiva o fuerzas de London de la energía superficial de fibras de carbono tratado con diferentes tratamientos, manifiestan que los tratamientos ácidos (el estudio se realiza con H3PO4) disminuyen los valores de ambos parámetros, mientras que los tratamientos básicos, que
fueron también con KOH, aumentan dichos valores. Similar efecto se produce con tratamientos no polares, como el benceno. Algo parecido ocurre en los efectos producidos en el estudio realizado en esta tesis: los tratamientos ácidos prácticamente no varían mientras que el resto, de forma general, aumentan. Cabe señalar que, como dice Chibowski [205] en los casos en los que la raíz cuadrada de γ+ es negativa, la superficie es predominantemente no polar, lo que ocurre en los tratamientos con NaOH.
Como se decía más arriba, se puede valorar los ángulos en función de la polaridad. La componente de la energía superficial que indica la polaridad es 𝛾𝑆𝐴𝐵. Los tratamientos con menor valor de la componente dispersiva, γsLW son el sin tratar, el L1000 y los dos ataques ácidos, que son los que forman mayor ángulo de avance con el líquido no polar, siendo al contrario, los de mayor γsLW los que forman menores
θ
a con el DIIM, líquido no polar. Ocurre al contrario con los líquidos polares, y cuanto más polar sea el líquido, mayor es el ángulo de avance formado en los tratamientos de mayor γsLW. Curiosamente, esta norma se cumple también para los tratamientos de menor γsLW, lo que podría indicar que mientras que la polaridad del líquido tiene una influencia directa en la medida del ángulo de avance, la no polaridad de un líquido ejerce una influencia inversa con la componente γsLW de la energía superficial.Si se considera la componente polar. Se aprecia que los tratamientos con mayor valor, tanto positivo como negativo, producen los mayores valores en los ángulos de avance máximos, como se puede observar en la Tabla 28, extractada de la Tabla 26 y de la 27
Tabla 28. Extracto de las tablas 26 y 27 Tratamiento �𝛾 + 𝑆 (mJ/m2)½
( )
θa máx (grados)( )
θa máx (grados)( )
θa máx (grados) LSP 8’46 120’08 55’72 113’35 Na OH 5% -2’8726 124’21 35’77 109’78 Na OH 10% -2’2812 133’57 40’59 116’43En la Figura 104 se presenta en un diagrama de barras todos los valores de las componentes de la energía superficial, así como los ángulos máximos de avance según los
líquidos de prueba. Se observa, por el caso del LSP, cómo es más influyente en la formación de los ángulos la componente polar de la energía que la propia energía superficial. Es de reseñar la modificación en el comportamiento ante la corrosión que se presenta en las aleaciones tratadas con LSP [206, 174] así como en las características físico-químicas de la superficie[207], lo que puede explicar los valores de las componentes polares de la energía superficial.
Figura 104.Valores de las componentes de la Energía Superficial en función del tratamiento y ángulos máximos de avance
En un trabajo realizado sobre una aleación de aluminio M. Salou et al. [208], obtuvieron unos valores de las componentes polar y dispersiva similares a los obtenidos en esta tesis, teniendo en cuenta que las condiciones de aplicación y de cálculo eran diferentes a estas. Por otra parte, L.Vitos et al.[76], muestran una dispersión de valores, según sea el plano cristalino considerado, (111), (100) ó (110), de entre 1’199 y 1’347 J/m2, es decir, de casi
un 20%, lo que da idea de la importancia de la orientación del grano cristalino en contacto con el líquido humectante – este trabajo lo realizaron mediante un método computacional y trabajando con la densidad de carga electrónica.
Figura 105. Valores de las componentes de la Energía Superficial en función del tratamiento
Hay que tener en cuenta que al iniciar los estudios de la aproximación de vOCG, se tomaron de la literatura, unos valores de las componentes de la tensión superficial de los líquidos empleados como líquidos patrón, que posteriormente se ha visto, que si se acude a otras fuentes, se les asigna valores diferentes. Teniendo en cuenta que según la ecuación de Young-Dupré empleada en la aproximación de vOCG, las componentes de Lewis están dentro de la raíz cuadrada, la modificación de los valores de γL, al elevarlas al cuadrado introducen mucha variación; pudiera ser esta una de las razones de disparidad entre los resultados obtenidos por los métodos de determinación de la energía superficial del aluminio.
6.3 Cálculos de la energía superficial por otros métodos indirectos
Como se ha visto anteriormente, la medida de los ángulos se ha realizado por el método de la gota sésil y midiendo el ángulo estático de mojado en el método Zisman, y mediante el método del plato inclinado y midiendo los ángulos de avance y retroceso máximo, y conforme a la práctica de Chibowski y Terpilowski[187], considerando el ángulo de avance.
Ante la disparidad de resultados y, con objeto de buscar una aproximación, se ha trabajado, también, con los dos valores de ángulo medio del avance y retroceso, conforme a otros trabajos, referenciados en el capítulo 4 y empleando la aproximación de vOCG. Así mismo, y teniendo en cuenta los dos valores de los ángulos de avance y retroceso, se han realizado los cálculos de la energía superficial conforme a la ecuación propuesta por Chibowski[55, 190].
γl (1 + cosθa)2 = γStot(2 + cosθr+ cosθa) Ecuación 61
Que despejando 𝜸𝑺𝒕𝒐𝒕, quedaría la expresión
Ecuación 62 Los resultados obtenidos han sido los siguientes:
Tabla 29. Valores de las energías superficiales empleando otros métodos
TRATAMIENTO vOCG θ=½(θa+θr) Chibowski cos θa, cos θr Agua Glicerol DIIM
Pulido 27’39 Lijado 1000 31’44 23’84 24’70 34’79 Lijado 40 37’83 13’22 20’54 39’29 Granallado 36’87 23’83 28’31 37’25 LSP 29’18 10’83 11’71 35’99 HCl 0’5M 35’92 26’11 30’20 36’25 HCl 0’6M 33’5 11’33 20’73 36’15 NaOH 5% 41’96 NaOH 10% 27’82 Sin Tratar 33’97 26’25 32’08 33’38
Tabla 30. Comparativa de todos los valores de energía superficial obtenidos TRATAMIENTO Zisman vOCG vOCG
θ=½(θa+θr) Chibowski cos θa, cos θr Agua Glicerol DIIM
Pulido 34’392 27’87 27’39 Lijado 1000 40’434 28’46 31’44 23’84 24’70 34’79 Lijado 40 39’671 34’58 37’83 13’22 20’54 39’29 Granallado 42’365 31’62 36’87 23’83 28’31 37’25 LSP 43’076 38’91 29’18 10’83 11’71 35’99 HCl 0’5M 39’038 30’33 35’92 26’11 30’20 36’25 HCl 0’6M 44’47 30’89 33’5 11’33 20’73 36’15 NaOH 5% 25’068 41’32 41’96 NaOH 10% 26’87 42’07 27’82 Sin Tratar 29’35 33’97 26’25 32’08 33’38 Donde se ve que las dos formas de aplicación de vOCG tienen resultados comunes, excepto en el LSP en el NAOH 10%, donde la desviación es de casi un 30% y de más de un 30% respectivamente.
La valoración del pulido, del que no se tienen los resultados de los ángulos de avance y retroceso, se han realizado con los valores del ángulo de mojado obtenido para Zisman y con una posterior medida realizada con el goniómetro óptico OCA 15 Plus, empleado para la determinación de la energía superficial en el capítulo siguiente.
Si se comparan con los resultados de la ecuación 58, de Chibowski, se ve que con la medida del agua, no hay ningún método comparable, con el glicerol son similares los valores del granallado y del HCl0’6M; por último, con el DIIM se presentan valores comunes con otros tratamientos, especialmente con vOCG tomado el valor medio de θa y θr. es decir cuánto más polar es el líquido, más diferencias presenta con otros métodos.