El concepto de material de banda intermedia (BI) debe su origen a los científicos Antonio Luque y Antonio Martí.4 En el año 1997 propusieron, en el marco de una nueva
generación de dispositivos fotovoltaicos, el concepto de célula solar de BI. En su trabajo original, calcularon bajo condiciones de idealidad eficiencias que no solo superarían el límite termodinámico de Shockley y Queisser para células de una unión, sino también el de células tándem que usan dos semiconductores de diferente gap, con eficiencias teóricas de hasta un 63 %.
La Figura 1.4 refleja el interés de la comunidad científica por el desarrollo de los materiales y células de banda intermedia. Presenta la evolución del número de
Figura 1.4 Evolución del número de publicaciones Journal citations reports (JCR) con las palabras intermediate band solar cells en el título y/o abstract.
11 1.2 LOS SEMICONDUCTORES DE BANDA INTERMEDIA
publicaciones del Journal of Citation Reports (JCR) con las palabras exactas
intermediate band solar cells en el título y/o abstract y se puede observar el crecimiento
exponencial en el número de publicaciones.
El concepto fundamental de célula solar de BI se ha ilustra en la Figura 1.5. Consiste en generar en el seno del gap de un material semiconductor una banda de estados permitidos. La posición energética de la banda para maximizar la eficiencia dependerá tanto del gap del material de base como de los valores energéticos de los electrones de valencia de los átomos dopantes que formen la BI. De esta manera, sería posible fotogenerar portadores libres adicionales mediante la absorción de fotones con energía menor a la del gap del semiconductor huésped, ya que estarían permitidas las transiciones banda de valencia → banda intermedia (BV → BI, transición 2, Figura 1.5), así como la transición banda intermedia → banda de conducción (BI → BC, transición 3, Figura 1.5), además de la transición intrínseca banda de valencia → banda de conducción (BV → BC, transición 1, Figura 1.5). Consecuentemente, la corriente fotogenerada aumentaría, al poder aprovechar un mayor rango de energías del espectro solar, lo que en última instancia podría dar lugar a un incremento de la eficiencia del dispositivo. Con estas características, el concepto de semiconductor de BI resulta muy interesante para aplicarlo en fotodetectores de infrarrojo, pues permitiría transiciones
Figura 1.5 Esquema de la estructura de bandas de un material de banda intermedia situado entre un material semiconductor tipo p y uno tipo n. Se indican las tres posibles transiciones ópticas permitidas en el material de BI.
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1 INTRODUCCIÓN
ópticas de energía menor que la del gap del semiconductor huésped, dando lugar a la fotodetección de radiación desplazada hacia el rango infrarrojo del espectro.
Existen varias características que la BI ha de cumplir para actuar de manera adecuada en una célula solar o en un fotodetector de infrarrojos.5, 6 Por un lado la banda intermedia tiene que tener una cierta dispersión y no ser un estado discreto para evitar la recombinación no radiativa 7, ha de estar aislada de la BV y la BC para evitar los procesos de termalización y ha de estar parcialmente llena y por tanto tener un carácter metálico. Una banda intermedia vacía tendría una probabilidad nula de transiciones BI – BC, al no tener portadores que excitar, mientras que una banda llena imposibilitaría las transiciones BV – BI, al no disponerse de estados accesibles hacia los que promocionar portadores. Esta última condición es crítica para la aplicación de un material de BI en células solares, mientras que no sería necesaria para un fotodetector de infrarrojos, pues bastaría con poder aprovechar una de las transiciones sub-bandgap.
Alejándonos ligeramente de las características de las células solares de BI y observando el material y sus propiedades desde un punto de vista más fundamental, podemos concluir que la característica más interesante es que un material de BI sería capaz de extender la fotorrespuesta de un semiconductor dado hacia energías de los fotones sub-bandgap. En el caso que nos atañe, la implementación de una BI en silicio podría extender su respuesta hacia energías de los fotones menores de 1.12 eV (longitudes de onda mayores a 1.1 m). Por lo tanto, la aproximación de la BI en silicio sería una posibilidad a tener en cuenta para superar las limitaciones de la tecnología IR planteadas en el apartado anterior.
Pasaremos a comentar las diferentes tecnologías que actualmente se utilizan para obtener materiales de BI. Tres son los casos más notables y se basan en tres principios fundamentales: estructuras de baja dimensionalidad, aleaciones altamente desajustadas y centros profundos en concentraciones superiores a la transición aislante – metal.
Estructuras de baja dimensionalidad (puntos cuánticos)
El concepto básico de esta estructura es el de introducir puntos cuánticos de un material semiconductor de gap menor en el volumen de un material semiconductor de gap mayor.8 Los puntos cuánticos en estas condiciones crean pozos cuánticos de potencial en el gap del semiconductor huésped. Estos pozos cuánticos tienen niveles discretos determinados por la anchura del pozo. Si la periodicidad y distancia espacial
13 1.2 LOS SEMICONDUCTORES DE BANDA INTERMEDIA
entre los puntos cuánticos es la adecuada, estos niveles discretos asociados a cada pozo pueden llegar a solaparse, dando lugar a una banda de estados permitidos. La mayoría de las células solares de BI fabricadas basadas en esta aproximación se han compuesto de In(Ga)As/GaAs. Se ha demostrado el principio de operación de célula de BI en estas estructuras, mediante el experimento de dos fotones.9, 10
Aleaciones altamente desajustadas (Highly Mismatched Alloys HMA)
Este tipo de materiales se basan en aleaciones de semiconductores compuestos en los que se sustituye una de las especies atómicas por un elemento isoelectrónico con una gran diferencia en cuanto a tamaño y/o electronegatividad. La interacción entre los niveles introducidos por la especie altamente desajustada con la estructura de bandas del semiconductor original puede dar lugar a un desdoblamiento de una de las bandas, dando lugar a una estructura similar a una banda intermedia. Los ejemplos más destacados de esta familia de materiales son el GaN1-xAsx, el Ga1-xInxNyAs1-y, y
semiconductores de los grupos II – VI, como el ZnTe1-xSx y el ZnTe1-xOx.11, 12
Eficiencias cuánticas sub-bandgap han sido medidas en células basadas en este concepto,13 así como observaciones del experimento de dos fotones.14
Semiconductores de BI en láminas delgadas basados en impurezas profundas El concepto de banda de impurezas es un concepto que data de los años 50,15, 16
y se basa en dopar fuertemente un semiconductor con especies poco profundas energéticamente, es decir, próximas a la banda de valencia o a la banda de conducción. Es, de hecho, el concepto básico de los detectores de banda de impurezas bloqueada (BIB). El planteamiento de esta nueva aproximación presenta una importante diferencia frente a la BIB. Las especies a introducir serán profundas, de tal manera que creen estados localizados en el gap del semiconductor a energías lejanas de las BV y BC. En condiciones adecuadas que se discutirán posteriormente, sería posible obtener una BI a partir de estos centros profundos. La posible ventaja de esta nueva BI frente a los actuales fotodetectores de BIB, es que estos últimos han de actuar a temperaturas criogénicas, puesto que a temperatura ambiente, al estar los niveles de impureza situados muy cerca de la BC o de la BV, la generación térmica es tan intensa que enmascara cualquier proceso de fotogeneración. Sin embargo, en una BI, situada a energías más alejadas de la BC o de la BV, la generación térmica a temperatura ambiente puede llegar a ser lo suficientemente pequeña frente al proceso de
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1 INTRODUCCIÓN
fotogeneración, de tal manera que nos permita disponer de un fotodetector infrarrojo basado en silicio que opere a temperatura ambiente.
En la primera parte de esta tesis se adoptará la aproximación de semiconductores con banda de impurezas profundas para afrontar el reto propuesto de extender la respuesta IR en silicio a temperatura ambiente. Las razones por las que se decide adoptar esta aproximación son directas: las estructuras de baja dimensionalidad en silicio, aunque podrían constituir una línea de investigación potencialmente factible, encarecerían drásticamente los costes de producción del dispositivo final, lo que podría dar lugar a una falta de competitividad frente a las tecnologías existentes. Por otro lado, en las aleaciones altamente desajustadas, por definición, no tienen cabida materiales que no sean semiconductores compuestos.
Asimismo, y como fruto de una estancia de investigación en el Lawrence Berkeley National Laboratory (California, USA), se dedicará un capítulo de esta tesis a estudiar el sistema ZnO dopado con vanadio en el marco de las aleaciones altamente desajustadas. La justificación de este estudio se basa en que el dispositivo final fotodetector podría llegar a implementar un óxido conductor transparente (Transparent conductive oxide o TCO) como contacto frontal.17 El ZnO dopado con ciertos elementos como el aluminio se enmarca dentro de los TCO.18 Por ello, un estudio sobre
este tipo de materiales enmarcado en las aleaciones altamente desajustadas resulta conveniente, permitiendo abarcar tanto el conocimiento de TCOs como el de materiales de BI.