RESEARCH DESIGN AND METHODOLOGY
3.2.2 Type of information required
A continuaci´on se definir´a el experimento de reversi´on parcial de la din´amica de espines que ser´a usado para medir la evoluci´on de la coherencia simple de una FID. Adem´as, se analizar´a el resultado que la teor´ıa predecir´ıa y se realizar´a un c´alculo num´ericos del mismo. Un experimento de reversi´on de la din´amica, bajo el Hamiltoniano dipolar como Hamil- toniano de interacci´on, puede realizarse a trav´es de la secuencia de pulsos conocida como MREV8[63, 64, 65], la cual se muestra en Fig. 16 (a). Esta secuencia se eligi´o por su conveniencia experimental, por ejemplo, la aplicaci´on de otra t´ecnica como la de ’sandwich m´agico’[66, 67, 68, 69] se ve comprometida para evoluciones a tiempos largos, debido al requerimiento de pulsos de RF de extensa duraci´on. Adem´as, la t´ecnica MREV8 es ade- cuada cuando se dispone de una baja potencia de salida en el espectr´ometro, como en el caso utilizado en esta tesis (ver Sec. G.1). La secuencia MREV8 est´a conformada por dos secuencias WHH-4[70], que corresponden a cada mitad en la Fig. 16 (a). Con esta secuen- cia se puede tener, para cada tiempo de muestreoτc, al operador de evoluci´on de reversi´on
de la din´amica dado en (103), en forma aproximada. La aproximaci´on se mejora en la medida de que los tiempos involucrados entre pulsos y los anchos mismos de los pulsos son m´as peque˜nos.
La secuencia MREV8 mostrada en Fig. 16 (a) ha sido optimizada para ajustar los tiempos
τ0 y τ1 de tal manera de mitigar los efectos de los anchos tw de los pulsos[71]. El factor κ
en el operador (103) ser´a igual a 2, por lo que idealmente la secuencia MREV8, dada en Fig. 16 (a), revertir´a a la din´amica para la situaci´on en que τ1 = 4τ0. El experimento de
reversi´on para la FID se muestra en Fig. 16 (c), donde cada bloque MREV8(n) constituye una secuencia del tipo presentado en Fig. 16 (c), de tal forma que se puedan hacer los tiempos entre pulsos lo m´as peque˜nos que en la pr´actica se obtengan, para disminuir los efectos de no idealidad de la secuencia. En este caso el tiempo de evoluci´on bajo reversi´on est´a dado por τ = n τc, siendo n el n´umero de bloques MREV8 usados, y la medici´on de
la FID se efect´ua en el tiempot.
La FID medida estar´a dada por el valor de expectaci´on del observableIy, luego de aplicarse
dado en (62), para la condici´on de medici´on ’on resonant’, obtenemos para la FID bajo reversi´on: D bIy(τ, t) E =X i X ζisi,ζi0s0i ζisibI(ysi) ζi0s0i 2 e−i(ζi−ζi0)StG ζi,ζi0(t)G (rt) ζi,ζi0(τ) (140) donde se us´o ζisi b ρ(si)(τ) ζi0s0i =ζisibI(ysi) ζi0s0i Gζ(rt) i,ζi0(τ), (141)
adem´as se aplic´o t1 =κt2 que anula la condici´on (123a), siendo τ un factor det1 y κ = 2
(para la reversi´on ideal en el experimento usado).
Observando (140) vemos que el resultado ser´a una FID afectada por un factor decoherente, dado por Gζ(rt)
i,ζ
0
i(τ), el cual depende de los eigen-valores ζi y ζ 0
i del Hamiltoniano dipolar.
Esta decoherencia ser´a dada por expresiones de la forma (125) o (126), donde vemos que valores m´as altos de la diferencia |ζi−ζi0| poseen un decaimiento mayor en funci´on del tiempo τ. Lo anterior se traduce en que, en la transformada de Fourier en t de la se˜nal de la FID, las l´ıneas de frecuencia m´as altas decaen m´as r´apido, produciendo una especie de compresi´on del espectro y una deformaci´on de la FID en la medida que se avanza en el tiempo de reversi´on (esta va preservando las caracter´ısticas de m´as baja frecuencia, suavizando su forma a medida que se avanza en τ). Esto ´ultimo es el efecto introducido por la eigen-selectividad en la din´amica de las coherencias.
El c´alculo num´erico de (140) se muestra en Fig. 17, para el 5CB y en Fig. 19, para el PAAd6, donde se ha propuesto un decaimiento gaussiano selectivo en frecuencia para la
decoherencia en t y τ. Para el 5CB se utiliz´o el modelo de 10 espines (’core’ + grupo
α) que se presentar´a en Sec. 6.5 (debido a la carga computacional que imposibilita, en la actualidad, el c´alculo para m´as espines), para el PAAd6 se utiliza el modelo de 8 espines
presentado en Sec. 6.1. Puede verse, para el 5CB, en Fig. 17 (a) el detalle de las FIDs para diferentes valores del tiempo de reversi´on τ y en Fig. 17 (b) el espectro de amplitud para cada FID. La vista frontal de los espectros en Fig. 17 (c) muestra un decaimiento m´as pronunciado para las altas frecuencias, esto se hace m´as evidente con la normalizaci´on de los espectros que se ve en Fig. 17 (d), donde se aprecia una compresi´on del espectro en la medida en que se evoluciona enτ. Este decaimiento, m´as r´apido de las altas frecuencias, se manifiesta en la evoluci´on de la FID observada en Fig. 17 (a) como una deformaci´on de las se˜nales donde se van suavizando a medida que pasa el tiempoτ. El detalle de la variaci´on de la amplitud normalizada para dos l´ıneas de frecuencia a 5.65KHZ y 8.50KHz es mostra- do en Fig. 18, donde se aprecia un decaimiento m´as r´apido para la l´ınea de 8.50KHz. Las mediciones presentadas en Fig. 17 muestran la caracter´ıstica en la din´amica introducida por la eigen-selectividad del proceso de decoherencia. La elecci´on del 5CB para mostrar los efectos de eigen-selectividad es motivada por la distinci´on clara entre los picos de dos gru- pos de l´ıneas espectrales, a 5.65KHZ y 8.50KHz en el c´alculo realizado, correspondientes a los acoples dipolares fuertes del ’core’ y del grupo α, respectivamente. El PAAd6 no posee
esta distinci´on clara entre l´ıneas espectrales, dado que los acoples dipolares fuertes tienen valores similares, sin embargo es visible la compresi´on del espectro en funci´on deτ, por lo que se utiliza para mostrar que este efecto es parte de la evidencia de la eigen-selectividad del proceso de decoherencia. Los resultados para el PAAd6, mostrados en Fig. 19, presentan
un comportamiento similar a los obtenidos para el 5CB.
Si la decoherencia durante la reversi´on no presentara eigen-selectividad y tuvieran el mis- mo decaimiento para todas las l´ıneas espectrales, se obtendr´ıan los resultados mostrados
en Fig. 20 y Fig. 21. A diferencia de los c´alculos anteriores, estos ´ultimos suponen un decaimiento gaussiano homog´eneo en frecuencia, el cual introduce en cada l´ınea espectral un mismo decaimiento, en funci´on de τ, y ancho medio (definido como δν). Como se hace evidente y se muestra en Fig. 20 (d) y Fig. 21 (d), este tipo de decoherencia no genera una compresi´on espectral dado que no posee la propiedad de eigen-selectividad.
De manera similar al experimento anterior, se podr´ıa medir una FID a partir de un tiempo de desplazamientoτ donde se ha dejado evolucionar libremente, es decir, realizar el exper- imento Fig. 16 (c) sin aplicar los bloques MREV8. Obtendr´ıamos la medici´on de una FID (para el tiempot) modulada por otra FID que es funci´on de τ. Lo que dar´ıa la expresi´on
D bIy(τ, t) E =X i X ζisi,ζ0 is0i ζisibI(ysi) ζi0s0i 2 e−i(ζi−ζ 0 i)S(t+τ)G ζi,ζ0 i(t)Gζi,ζi0(τ). (142)
Se ve en (142) el mismo efecto de la eigen-selectividad que en (140), sin embargo aparece tambi´en una evoluci´on en τ en los factores exponenciales complejos, que hacen que el decaimiento no sea mon´otono. Esto ´ultimo hace dif´ıcil la discriminaci´on entre un de- caimiento selectivo en frecuencia de otro que es homog´eneo, como se muestra en Fig. 22. Lo anterior remarca el valor de un experimento de reversi´on para apreciar el efecto de eigen-selectividad. Se tiene adem´as que el factor decoherente Gζi,ζi0(τ) est´a asociado con
los procesos durante la evoluci´on libre yGζ(rt)
i,ζi0(τ) durante la reversi´on, por lo que el primero
posee una tasa de decaimiento mayor que el segundo, seg´un las conclusiones extra´ıdas de la teor´ıa aqu´ı propuesta.
Por ´ultimo se se˜nala que los factores decoherentes surgen de la incorporaci´on a la din´amica de las variables mec´anicas bajo una visi´on cu´antica completa del proceso, y que el efecto de la eigen-selectividad es una consecuencia directa de ello. En general, como se mostrar´a en Sec. 6.2.3, los factores de error m´as importante en las mediciones introducir´an decaimientos homog´eneos en frecuencia, con lo que no presentar´ıan eigen-selectividad y el espectro se atenuar´ıa pero no se deformar´ıa.
Figura 16: Secuencias de pulsos y experimentos de reversi´on. a: MREV8. b: MREV8 con reversi´on Zeeman. c: Experimento de reversi´on con bloques de MREV8. d: Reversi´on Zeeman en la FID.
Figura 17: 5CB - C´alculo obtenido por reversi´on parcial de la evoluci´on de una FID con MREV8 en bloques (’on resonant’), utilizando decoherencia gaussiana selectiva en t y τ. Par´ametros: Szz = 0.5403, σt = 0.07 (desviaci´on est´andar en t), στ = 0.04 (desviaci´on
est´andar en τ). a: Se˜nales medidas de las FIDs (tiempo t) en funci´on del tiempo de reversi´on τ. b: Espectros de amplitud para las mediciones dadas en (a). c: Detalle frontal de los espectros mostrados en (b). d: Espectros mostrados en (c) normalizados para comparar su contenido en frecuencia (se muestran los valores iniciales de τ). En (d) se observa el decaimiento marcadamente distinto para los grupos de l´ıneas cercanas a 5.65KHz y 8.50KHz y la compresi´on espectral, que dan evidencia de la eigen-selectividad.
Figura 18: 5CB - Variaci´on normalizada de la amplitud, en funci´on del tiempo de reversi´on
Figura 19: PAAd6 - C´alculo obtenido por reversi´on parcial de la evoluci´on de una FID
con MREV8 en bloques (’on resonant’), utilizando decoherencia gaussiana selectiva en t y
τ. Par´ametros: Szz = 0.53, σt = 0.06 (desviaci´on est´andar en t), στ = 0.015 (desviaci´on
est´andar en τ). a: Se˜nales medidas de las FIDs (tiempo t) en funci´on del tiempo de reversi´on τ. b: Espectros de amplitud para las mediciones dadas en (a). c: Detalle frontal de los espectros mostrados en (b). d: Espectros mostrados en (c) normalizados para comparar su contenido en frecuencia(se muestran los valores iniciales de τ). En (d) se observa la compresi´on espectral que da evidencia de la eigen-selectividad.
Figura 20: 5CB - C´alculo obtenido por reversi´on parcial de la evoluci´on de una FID con MREV8 en bloques (’on resonant’), utilizando decoherencia gaussiana selectiva en t
y homog´enea en τ. Par´ametros: Szz = 0.5403, σt = 0.07 (desviaci´on est´andar en t), δν = 1KHz (ancho medio en frecuencia). a: Se˜nales medidas de las FIDs (tiempo t) en funci´on del tiempo de reversi´onτ. b: Espectros de amplitud para las mediciones dadas en (a). c: Detalle frontal de los espectros mostrados en (b). d: Espectros mostrados en (c) normalizados para comparar su contenido en frecuencia. En (d) no se aprecia variaci´on del espectro dado que no hay eigen-selectividad.
Figura 21: PAAd6 - C´alculo obtenido por reversi´on parcial de la evoluci´on de una FID
con MREV8 en bloques (’on resonant’), utilizando decoherencia gaussiana selectiva en
t y homog´enea en τ. Par´ametros: Szz = 0.53, σt = 0.06 (desviaci´on est´andar en t), δν = 0.3KHz (ancho medio en frecuencia). a: Se˜nales medidas de las FIDs (tiempot) en funci´on del tiempo de reversi´onτ. b: Espectros de amplitud para las mediciones dadas en (a). c: Detalle frontal de los espectros mostrados en (b). d: Espectros mostrados en (c) normalizados para comparar su contenido en frecuencia. En (d) no se aprecia variaci´on del espectro dado que no hay eigen-selectividad.
Figura 22: Espectros normalizados para la evoluci´on libre de una FID a tiempo τ, modu- lando la FID medida a tiempo t. a1: 5CB, decaimiento gaussiano selectivo, Szz = 0.5403, στ = 0.04. a2: 5CB, decaimiento gaussiano homog´eneo, Szz = 0.5403, δν = 1KHz. b1:
PAAd6, decaimiento gaussiano selectivo, Szz = 0.53, στ = 0.015. a2: PAAd6, decaimiento
gaussiano homog´eneo,Szz = 0.53, δν = 0.3KHz. Se nota la dificultad de discernir si existe