Harada et al., 2002 prepararon titanatos de potasio laminares con composición química: K0.8Fe0.8Ti1.2O4 y K0.8Ni0.4Ti1.6O4, a partir de K2CO3, TiO2 y Fe2O3 ó NiO tratados térmicamente a 1100º C.
Los titanatos con Fe o Ni fueron convertidos a sus formas protónicas al ser agitados en una solución de ácido clorhídrico [1M] a temperatura ambiente durante 24 horas, los titanatos posteriormente fueron lavados varias veces y se secaron con aire.
La formas resultantes intercambiadas con ácido (0.4g), H0.8Fe0.8Ti1.2O4•H2O y H0.8Ni0.4Ti1.6O4 fueron agitadas vigorosamente en una solución con hidróxido de tetrabutilamino (C4H9)4NOH a temperatura ambiente por más de 10 días. El proceso de fabricación de las películas ultradelgadas en multicapas de nano-hojas de titania sustituidas con Fe ó Ni utilizado, se describe a continuación:
Los investigadores mezclaron y homogenizaron K2CO3+TiO2+Fe2O3 ó NiO, y agregaron un exceso de 5% de K2CO3 para compensar la volatilización del potasio. La mezcla fue tratada térmicamente a 1100º C durante 24 horas. Se obtuvieron titanatos de potasio laminares de composición química: K0.8Fe0.8Ti1.2O4 y K0.8Ni0.4Ti1.6O4.Los titanatos obtenidos fueron convertidos a sus formas protónicas agitándolos en una solución de HCl (1M) a temperatura ambiente durante 24 horas. Se realizaron cinco ciclos de intercambio ácido (24 horas durante 5 días). Los materiales obtenidos fueron filtrados y lavados con abundante agua, para remover el exceso de ácido y además fueron secados al aire. Posteriormente 0.4 gramos de H0.8Fe0.8Ti1.2O4•H2O y H0.8Ni0.4Ti1.6O4 fueron mezclados y agitados vigorosamente en una solución
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con hidróxido de tetrabutilamino (C4H9)4NOH (TBAOH) a temperatura ambiente por más de 10 días. La cantidad de TBAOH correspondió a una proporción desde 0.2 hasta 20 veces de exceso de la capacidad de intercambio iónico de K0.8Fe0.8Ti1.2O4 y K0.8Ni0.4Ti1.6O4.
Por otra parte se prepararon sustratos de vidrios o laminillas de Si con polietilendiima cargada positivamente, se introdujo el sustrato pre-recubierto en la suspensión coloidal de carga negativa de nanohojas de titania sustituidas con Fe o Ni (0.08 g/L, pH =9) durante 20 minutos. Posteriormente, se lavaron con agua y se sumergieron en una solución de cloruro de polidialildimetilamonio (20g/L con 0.5 mol/L de NaCl, pH=9) durante 20 minutos. Se lavaron con agua y el resultado de esta inmersión guió a una producción auto-ensamblada de una bi-capa de nanohojas de titania sustituidas con Fe o Ni. La estructura de H0.8Fe0.8Ti1.2O4•H2O obtenida se comparó con la estructura tipo lepidocrocita que posee una distancia interlaminar de 0.91nm.
La caracterización por DRX y mediciones de luz ultravioleta visible indica que las nano-hojas sustituidas con hierro o níquel tienen propiedades ópticas distintas de las nano-hojas de titania. Los parámetros obtenidos por difracción de neutrones y de rayos X y con la ayuda del método FSDP (First Sharp Diffraction Peak), determinaron los arreglos y espaciamientos interatómicos en la escala desde 5 y hasta 10 A°, con lo cual se obtuvieron exitosamente las películas ultra-delgadas de multicapas de titania con metales de transición. La distancia interlaminar obtenida para las nano-hojas de Ti0.9O2 fue de 1.5 nm. Además los resultados indicaron que los poli-cationes incluidos en las películas fueron descompuestos y removidos bajo radiación UV. Esos poli-cationes no absorbieron radiación UV de la luz visible sugiriendo que las nanohojas de titania sustituida con hierro o níquel actúan como foto- catalizadores efectivos para descomponer polímeros. En el caso del sistema con Ni los resultados fueron similares. Los patrones estructurales obtenidos sugirieron que éstos se debieron a la dispersión de agregados exfoliados de H0.8Fe0.8Ti1.2O4•H2O, sugiriendo que la estructura laminar fue exfoliada en laminillas sencillas o nanohojas de titania sustituida con Fe.
Kang et al., 2007, prepararon nanoestructuras de titanatos de potasio por el método sol-gel-y un tratamiento térmico adicional, mediante una mezcla reactiva de materiales precursores de CH3OK (95%) y Ti(OC2H5)4 (grado técnico) en 20 ml de C2H5OH. El radio de CH3OK para Ti–(OC2H5)4 fue controlado de 1:1 a 1:2.8. La competencia entre la hidrólisis y las reacciones de condensación fueron controladas con un exceso de agua destilada y una solución de HCl (35%), a un valor de pH de 7. Se formó un “sol” hidrolizado y condensado a 40° C durante 2 horas, envejecido 100 horas a temperatura ambiente. El xerogel se obtuvo por un secado durante 48 horas a una temperatura de 100° C. El xerogel se calentó a temperaturas desde 800 y hasta 1050 °C durante 3 horas. En este estudio los investigadores observaron un crecimiento de nanocilindros de tetratitanato y hexatitanato de potasio (K2Ti4O9) y (K2Ti6O13) obtenidos en un rango molar de Ti(OC2H5)4/CH3OK de 1 a 2, a temperaturas de calentamiento en un rango desde 800 hasta 950° C, con
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diferentes morfologías y distribuciones de tamaño de los productos. Además demostraron con observaciones estructurales y morfológicas el rol de la fase pre-cristalizada de K2O en el comportamiento del crecimiento de las nanoestructuras de K2O·nTiO2 (n=4 ó 6).
Mediante la técnica de análisis de Rayos X, en muestras tratadas a 850 °C y 1050 °C durante 3 horas y con un radio molar de CH3OK a Ti(OC2H5)4 en 1:1. Se confirmaron todas las señales de las muestras que fueron indexadas como: ICDD K2Ti4O9 No. 32-0861; K2Ti6O13, No. 40-0403; α-K2O, No. 26-1327. Se observó también la existencia de superficies planas y facetadas típicas de nanocilindros de K2Ti4O9, las cuales son el resultado de una estructura laminar en la cual las unidades estructurales consisten en cuatro octaedros de TiO6 compartiendo sus orillas en un nivel, formando así cadenas en zigzag extendidas en la dirección del eje B por un compartimiento adicional.
Los nanocilindros de K2Ti4O9 preparados a 850° C con radio molar de 1:1, mostraron 10 nm de espesor, (espesor en escala nanométrica, caracterizado por microscopía de Fuerza Atómica), y un aspecto de radio mayor a 20 (longitud/diámetro). Los resultados del calentamiento del xerogel procesado con un radio molar de 1:1, a 1050 °C provocaron el crecimiento de microfibras de K2Ti4O9. La formación de fase predominante de K2Ti4O9 producida a 1050 °C fue comprensible, cuando se consideró que el radio molar de CH3OK a Ti (OC2H5)4 en 1:1 correspondió al radio molar de K2O a TiO2 a 1:2 de acuerdo con el diagrama de fases del sistema de K2O–TiO2– K2O·nTiO2 (n=2, 4, y 6) propuesto por Schmitz-dumont et al., 1964.
Por medio de un enfriamiento rápido de 300° C/hora, se provocó que la fase líquida fundida rica en K2O reaccionara parcialmente con el K2Ti4O9 y fue difícil formar la fase K2Ti2O5. Por lo tanto, los resultados de XRD de los productos formados con radio molar de 1:1 y calentados a 1050° C exhibieron la fase predominante K2Ti4O9, considerando que el exceso de la fase rica en K2O generada solidifica a la fase amorfa durante el proceso de enfriamiento. Cuando se modificó el radio molar de 1:2, la fase primaria del producto calentado a 850 °C cambió a K2Ti6O13. La disminución de la cantidad de fase de K2O también fue observada en las muestras calentadas a 850 °C comparada con el producto procesado en un radio molar de 1:1.
Cuando la temperatura se incrementó hasta 850° C, los nanocilindros de K2Ti6O13 cristalizaron en redes de xerogel, en las cuales las fases precristalizadas permanecieron. A la temperatura de calentamiento de 1000 °C. El crecimiento de los nanocilindros producidos a 850°C se atribuyó al mecanismo donde la fase precristalizada de K2O induce al crecimiento de nanocilindros por el llenado de espacios entre los nanocilindros individuales y la cubierta superficial de los nanocilindros. Consecuentemente, la mezcla de la formación de K2Ti4O9 y K2Ti6O13, no ocurrió debido a la ausencia de la fase líquida rica en K2O, reaccionando con el K2Ti4O9 o K2Ti6O13, cuando el xerogel se calentó a 850° C. Alternativamente, la fase líquida rica en K2O generada a 1050 °C reaccionó con el K2Ti4O9 o K2Ti6O13, produciendo las microfibras con la fase de la mezcla de K2Ti4O9 y K2Ti6O13 en lugar de un crecimiento inducido de los nanocilindros.
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La morfología de los nanocilindros, nanopartículas y microfibras antes mencionadas se relacionaron en función de la temperatura de calentamiento- enfriamiento y de acuerdo a la relación molar de CH3OK/ Ti– (OC2H5)4. El xerogel producido con el radio molar deseado tiene redes homogéneas de átomos conectados entre ellos. La cantidad de fase pre-cristalizada rica en K2O determinó el comportamiento de crecimiento de las estructuras de los productos K2O·nTiO2 (n=4 ó 6). (Estructura laminar o tipo túnel) basado en el diagrama antes mencionado.
Las morfologías de las nanoestructuras dependieron de la cantidad recristalizada de fase K2O, controlada inicialmente por el radio molar de Ti (OC2H5)4/CH3OK.
Como puede verse, para la síntesis de los titanatos laminares basados en titanatos de potasio con propiedades de adsorción existen diferentes maneras de conformado, mediante diferentes tipos de materiales. La ruta de obtención de los polititanatos de potasio mediante sales fundidas representa la opción más práctica y de más bajo costo. Además mediante esta ruta se tiene un control estricto de las fases cristalinas desarrolladas en periodos de tiempo menores, así como de la relación K2O/TiO2, que es la que les confiere a este tipo de compuestos las propiedades de: intercalación, intercambio iónico, adsorción y también les provee una morfología especifica.
A continuación se presenta la revisión bibliográfica correspondiente a los titanatos de potasio aplicados como adsorbentes de contaminantes metálicos