Estos métodos tienen como ventaja que pueden ser usados para obtener resultados cualitativos confiables para sistemas de gran tamaño. En los métodos semiempíricos se tienen en cuenta los efectos de correlación electrónica, que por definición no aparecen en el esquema HF, a través de la parametrización contra resultados experimentales que incluyen toda la energía del sistema. El BSSE no existe debido, probablemente, a la ortogonalidad de las bases virtuales usadas. La mayor limitación de estos métodos radica en el empleo de parametrizaciones “a posteriori”, lo que conlleva a que no exista un modo sistemático de mejorar los cálculos ya que no hay una progresión en los niveles de teoría.
Los métodos de cálculo semiempíricos implementan un conjunto de aproximaciones con el objetivo de disminuir el costo computacional y hacerlos más rápidos que los métodos ab-initio. Una de las aproximaciones más importantes de estos métodos es la consideración de la aproximación de su- perposición diferencial nula, ZDO de sus siglas en inglés, que establece que los espacios comunes de los orbitales atómicos de base correspondientes a átomos diferentes es tan pequeña que los va- lores de las integrales correspondientes tienen valores despreciables71 lo que reduce o anula valo- res derivados de integrales de repulsión.
Actualmente diferentes métodos semiempíricos son empleados en el estudio de problemas de in- terés químico, entre los cuales podemos citar:
MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap)72: es un método basado en la aproximación NDDO73, en el que las integrales son parametrizadas en términos de variables atómicas, que dependen solamente de la naturaleza del átomo considerado.
AM1 (Austin Model 1)74: es una mejoría del método MNDO. Se diferencia del anterior esen- cialmente en que la energía de repulsión entre las distribuciones de carga se modifican para optimizar las interacciones repulsivas. Además, los parámetros para cada elemento se op- timizaron a partir de un conjunto de moléculas representativas de cada uno.
PM3 (Parameterized Model revisión 3)75: En este caso se generaliza la aproximación AM1 y las parametrizaciones se realizaron a partir de una data experimental más amplia así como que todos los parámetros se optimizaron simultáneamente. Es decir, para cada átomo se optimizaron los parámetros a partir de un conjunto representativo de moléculas que conten- ía todos los elementos a parametrizar, permitiendo elaborar de una sola vez, un conjunto de parámetros más generalizables para cada átomo.
Una de las limitaciones más importantes de los métodos semiempíricos MNDO, AM1 y PM3 ha sido la frecuentemente incierta predicción de interacciones débiles como vdW o los enlaces de hidróge- no76,77. El método MNDO no predice estos enlaces, mientras que PM3 tiende a acortarlos y a estabi- lizar interacciones H-H a cortas distancias49,77-79. Se ha reportado que AM1 predice bastante bien los enlaces de hidrógeno, pero las geometrías fallan frecuentemente. Las barreras de rotación para enlaces que tienen carácter de doble enlace son significativamente muy bajas según estos métodos. Esto es especialmente un problema para la rotación alrededor del enlace C-N en amidas, aunque esto puede ser parcialmente corregido empleando la opción MMOK, que implica una corrección de mecánica molecular80.
El objetivo del desarrollo de nuevos métodos semiempíricos radica en mejorar la calidad de las es- timaciones de los parámetros que se desee manteniendo un costo computacional moderado. El grupo de Repasky y colaboradores81-83 desarrolló en 2002 un esquema denominado “grupos y enla- ces equivalentes”. Con esta aproximación lograron mejorar significativamente magnitudes como los calores de formación. La táctica que siguieron fue incluir este esquema en los formalismos semi- empíricos sin afectar las energías electrónicas y esto lo hicieron modificando solamente la función de repulsión core-core. Introduciendo calores de formación experimentales e información sobre gru- pos funcionales en la función de repulsión core-core surgió la aproximación PDDG: “Pairwise- Distance-Directed-Gaussian Methods”, la cual utiliza como función la Ecuación 2.13.
23
2 2
2 1 2 1 10 exp ( * 1 ) , ( Bj AB Ai Bj i j B Ai A A B A A B D D R P n P n n n B A PDDG
2.13Esta función se plantea para el átomo A y B, donde cada elemento requiere un total de cuatro parámetros optimizados para la función PDDG, dos factores preexponenciales, PA1 y PA2 y dos términos de distancias, DA1 y DA2. Además se tienen en cuenta los electrones de valencia de ambos átomos A y B (nA y nB). De esta forma se construyen los hamiltonianos semiempíricos: PDDG/PM3 y PDDG/MNDO, donde esta función (Ecuación 2.13) es añadida a los términos de repulsión core-core de los métodos PM3 y MNDO respectivamente.
Los cálculos semiempíricos continúan apareciendo en un gran número de referencias bibliográficas, pues siempre habrá investigadores interesados en estudiar sistemas moleculares que excedan el tamaño accesible a los métodos ab initio y DFT; por lo que los niveles semiempíricos de la teoría de OM deben seguir desarrollándose y aplicándose.
En el año 199384 se evalúaron los métodos AM1 y PM3 en cuanto a las geometrías, para 344 dis- tancias de enlace y 146 ángulos en moléculas orgánicas primarias, compuestas de H, C, N, O, F, Cl, Br y , siendo los errores promedios de 0.027 Ǻ y 0.022 Å para las distancias de enlaces y de 2.3° y 2.8° para los ángulos. Stewart, uno de sus coautores, también llevo a cabo un análisis del compor- tamiento de los ángulos diedros, encontrando errores de 21.60°,12.50° y 14.90 respectivamente, para los formalismos MNDO, AM1 y PM385. A pesar de las conocidas limitaciones del hamiltoniano semiempírico AM1, el mismo ha sido muy utilizado para reproducir tanto geometrías como otras propiedades de interés, por los bajos errores que muestra 86-88.
2.1.7. Superficie de energía potencial (SEP), optimización de geometrías y análisis confor-