Los polímeros son esencialmente compuestos orgánicos, formados por carbono e hidrógeno. Estos compuestos pueden obtenerse de la naturaleza o por síntesis de moléculas orgánicas en laboratorios. El polímero se define como una sustancia compuesta por moléculas (macromoléculas), caracterizada por la repetición múltiple de una o más especies de átomos o grupos de átomos (unidades monoméricas o constitucionales, “mer”), unidos entre sí en cantidad suficiente para proporcionar una serie de propiedades que no varían marcadamente con la adición o sustracción de una o varias unidades monoméricas.
El término polimerización se refiere a la reacción química o curado, en la cual se añade un catalizador para iniciar el proceso de polimerización. El periodo transcurrido a partir del estado líquido (monómero) hacia un estado sólido (matriz), depende de la temperatura de curado, y se denomina tiempo de curado. Tras el curado, el producto resultante alcanza el estado sólido (GangaRao et al., 2007).
Los polímeros se pueden encontrar en estado sólido o líquido; el polímero curado se denomina matriz polimérica. Las matrices poliméricas se clasifican en dos categorías (basándose en la reacción ante calor y frio): termoestables y termoplásticas. Los polímeros termoplásticos los encontramos en forma sólida, mientras que los termoestables se encuentran en forma líquida (Mallick, 1993).
Aunque ambos tipos de resinas se componen de largas cadenas moleculares, se comportan diferentemente durante el curado debido al enlace de las cadenas moleculares. La Fig. 2.3 muestra esquemáticamente las cadenas moleculares de los polímeros termoestables y termoplásticos (Mallick, 1993). La mayor diferencia entre ambas cadenas moleculares es la ausencia o presencia de enlaces entre cadenas moleculares. En los polímeros termoplásticos, las moléculas individuales son lineales o ramificadas y están unidas mediante fuerzas de Van der Waals (Fig. 2.3a). En cambio, en los polímeros termoestables las moléculas se encuentran químicamente entrecruzadas o reticuladas por fuerzas covalentes (Fig. 2.3b), lo que proporciona una estructura rígida; es decir una red tridimensional. Como resultado, una vez que estas cadenas se forman durante el proceso de curado (polimerización), el polímero termoestable no puede ser calentado ni modelado (las cadenas no tienen posibilidad de movimiento). En los polímeros termoplásticos sucede lo contrario puesto que, al calentar la resina, esta permite movimientos entre cadenas moleculares (debido a que su estructura molecular es lineal o ramificada, y sus moléculas se encuentran
unidas por fuerzas de Van der Waals); por lo tanto presentan un estado sólido/liquido reversible.
La distinción más relevante entre los polímeros termoplásticos y termoestables, es el comportamiento bajo calor y tensión. Algunas matrices poliméricas termoestables son sensibles hirgrotérmicamente; éstas se pueden degradar a temperaturas moderadas ante la absorción de humedad. El incremento de la temperatura causa un reblandecimiento gradual de la matriz polimérica hasta un cierto punto, lo que indica una transición de un comportamiento vítreo a un comportamiento plástico1. La temperatura durante la cual se produce esta
transición se denomina temperatura de transición vítrea, Tg, la cual disminuye en
presencia de humedad (Fig. 2.4). Un incremento continuado de la temperatura más allá de la temperatura de transición vítrea causa en el polímero una transición de un comportamiento vítreo a un comportamiento plástico. Como resultado, la resistencia a corte y la rigidez de la matriz se reducen, y entonces el material deja de ser efectivo para uso estructural (Gibson, 1994). Los cambios higrotérmicos (expansión o retracción) pueden producir en el composite una alteración en el comportamiento de tensión/deformación. Estos cambios, se deben a dos causas diferentes: la expansión produce un aumento del volumen del composite debido a un incremento de la humedad; y la retracción produce una
1 Este término ha sido traducido de la palabra inglesa "rubbery", entendiendo su significado como
un comportamiento frente a un esfuerzo que genera una deformación remanente importante.
Fig. 2.3. Cadena molecular a) Termoplástico (Lineal o Ramificada) y b) Termoestable
disminución del volumen del composite debido a la reducción del contenido de humedad2.
Las ventajas e inconvenientes del empleo de las resinas termoplásticas y termoestables se muestran en la Tabla 2.1.
Termoestables Termoplásticas Ventajas Inconvenientes Ventajas Inconvenientes -Buena resistencia a fluencia. -Buena resistencia química. -Temperatura máxima de uso elevada. -Propiedades mecánicas altas. -Largo proceso de fabricación. -No permite el posformado. -Corto proceso de fabricación. -Posformado. -Reciclado. -Gran tenacidad a fractura. -Buena resistencia a deslaminación a fatiga. -Baja resistencia a fluencia. -Propiedades mecánicas bajas. -Temperatura de uso máxima baja.
2 La mayor consecuencia se presenta debida a la retracción del polímero producida por las bajas
temperaturas, puesto que el polímero cambia su comportamiento de dúctil a frágil. El término temperatura de transición vítrea se sustituye por temperatura de transición de comportamiento dúctil a frágil (Smith, 1986).
Tabla 2.1. Ventajas y desventajas de las resinas termoestables y termoplásticas. Fig. 2.4. Variación de la y rigidez del polímero en presencia de humedad (Gibson, 1994).
Debido a las diferentes propiedades de las resinas poliméricas, generalmente, se emplean las resinas termoestables en el sector estructural (excepto el PEEK). El tipo de resina más empleado como matriz de las barras de CFRP, es la resina termoestable; Normalmente se emplean resinas de epoxi y, en menor grado, resinas de viniléster o poliéster. En la Tabla 2.2 se muestran la propiedades de las diferentes resinas poliméricas.
Propiedades. Epoxi Poliéster Viniléster PEEK PC PE Densidad (Kg/m3). 1200/1400 1200/1400 1150/1350 1320 1200 940/970 Resistencia a Tracción (MPa). 55/130 34,5/104 73/81 97 55/80 21/38 Módulo Elástico (GPa). 2,75/4,10 2,1/3,45 3,0/3,5 3,5 2,0/3,0 0,6/1,4 Resistencia a Compresión (MPa). 103/172 89/206 121/201 118/200 69/86 18/25 Resistencia a Flexión (MPa) 90/145 58/158 113/153 170 100/150 20/45 Resistencia a Impacto, Izod 0,1/1,0 0,20/0,40 3,2 1,0/1,6 6,4/18,0 0,5/20,0 Alargamiento de Rotura (%). 3/6 1/5 3,5/5,5 50/60 80/200 50/800 Dureza (Rockwell). M80/M110 M70/M115 M73/113 M100 M70/M78 D60/D70 C.T.E. (10-6/ºC). 45/65 55/100 50/75 47/108 50/100 200 Coeficiente de Poisson´s. 0,38/0,40 0,35/0,39 0,36/0,39 0,40 0,3/0,37 0,42/0,46 Retracción por Curado (%). 1/5 5/12 5,4/10,3 0,01/0,02 0,7/0,8 4,0/4,5 Tg (ºC) 45/120 55/100 21/73 143 150 -78/-110 Absorción de Agua (%). 0,08/0,15 0,15/0,60 0,14/0,30 0,1/0,15 0,15/0,18 0,01/0,2
Tabla 2.2. Propiedades físicas y mecánicas de las resinas poliméricas. Adaptado de GangaRao
2.2.1.1. Polímeros Termoplásticos
Los polímeros termoplásticos son amorfos o semicristalinos. Debido a que su estructura molecular (lineal o ramificada) no se encuentra interconectada mediante enlaces químicos, ya que está unida mediante débiles enlaces secundarios (fuerzas intermoleculares), llamados fuerzas de Van der Waals (Mallick, 1993); por lo tanto, las moléculas pueden moverse al aplicar calor y presión (el estado sólido líquido es reversible). Este proceso de calentamiento y enfriamiento (ciclo térmico), puede ser repetido varias veces; entonces el polímero se degradará lentamente y cada ciclo térmico lo transformará en un material más frágil (CISPI, 1992).
Tras la solidificación del polímero termoplástico (disminución de la temperatura), se observa un decrecimiento gradual en el volumen por unidad de masa (volumen específico). La Tg de los polímeros termoplásticos depende del
grado de cristalinidad, del peso molecular y de la tasa de enfriamiento. Se produce un decrecimiento repentino en el volumen específico cuando el polímero termoplástico cristalino solidifica y se enfría. El volumen específico disminuye si las cadenas moleculares del polímero (estructura semicristalina) se enlazan eficientemente. Un ejemplo de un polímero termoplástico formado por una estructura semicristalina es el polietileno, que posee una Tg del orden de
-110ºC. El grado de cristalinidad del material termoplástico afecta a la resistencia a tracción, ésta se incrementa cuando el grado de cristalinidad aumenta (Beck et al., 1963). Las propiedades mecánicas del polímero termoplástico se degradan tras los ciclos térmicos. Sin embargo, estos proporcionan mayor dureza, incremento de la resistencia a impacto y aumento de la absorción de humedad.
El tiempo de procesado de las resinas termoplásticas es menor que el de las resinas termoestables, lo que conlleva numerosos métodos de fabricación, como puede ser el método por inyección. Otro método de fabricación continuo con resinas termoplásticas, es el de pultrusión. Este requiere la modificación de
la maquinaria diseñada para la fabricación con resinas termoestables. En algunas aplicaciones estructurales se emplean materiales termoplásticos de altas prestaciones reforzados con fibras (normalmente solo se emplea el PEEK, debido a las propiedades y comportamiento de los polímeros termoplásticos), debido a que el proceso de producción es considerablemente más económico que con la utilización de resinas termoestables. Además, el procesado de las resinas termoplásticas no emite sustancias volátiles inorgánicas, y también se pueden incorporar materiales compuestos reciclados de bajo coste (Vijay et al., 2000).
2.2.1.1.1. Principales Polímeros Termoplásticos
En el mercado podemos encontrar un gran número de polímeros termoplásticos, siendo los más empleados: polímeros de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), acetal, acrílicos, policloruro de vinilo (PVC), policarbonato (PC), polietileno (PE), polipropileno (PP), polisulfona (PSU) y polieter eter cetona (PEEK).
De los polímeros enumerados anteriormente, el polieter eter cetona (PEEK), es el polímero termoplástico más empleado como matriz polimérica dentro de las resinas termoplásticas. El PEEK presenta una estructura semicristalina, y sus principales características son: alta resistencia a impacto (sobre un 50% a 100% más que los epoxis) y baja absorción de agua (menos de 0,5% a 23ºC).
La estructura molecular del PEEK es lineal, y su unidad constitucional o monomérica se muestra en la Fig. 2.5. La cristalinidad del PEEK alcanza unos valores de 30% a 35%, si éste es enfriado a velocidad normal desde su fusión, y puede ser aún mayor, hasta el 48%, si se enfría lentamente. Sin embargo, un enfriamiento rápido da como resultado una estructura amorfa. El PEEK, ante la presencia de fibras de refuerzo, aumenta su cristalinidad, debido a que las fibras actúan como zonas de nucleación para la formación de cristales, lo que puede
desarrollar una resistencia química mayor que los grupos epoxídicos (Berglund, 1998).
El PEEK posee una Tg de 143 ºC, su punto de fusión cristalina es de
335 ºC y su temperatura máxima de uso es de 250 ºC (Mallick, 1993).
2.2.1.2. Polímeros Termoestables
Los polímeros termoestables son amorfos. Su estructura molecular es entrecruzada o ramificada, y sus cadenas moleculares se encuentran unidas mediante fuerzas covalentes, formando una estructura molecular tridimensional; ésta le proporciona propiedades mecánicas elevadas, estabilidad dimensional, buena resistencia a fluencia, bajo coeficiente de expansión térmica y excelente resistencia química. Sin embargo, poseen una vida limitada de almacenamiento, un largo periodo de fabricación y un reducido alargamiento de rotura que produce una pequeña resistencia al impacto (se realizan formulaciones especiales para mejorar la resistencia a la abrasión y al impacto). Los polímeros termoestables necesitan un agente catalizador para iniciar el proceso de curado o polimerización (endurecen por reacción química); una vez transcurrido este proceso de curado se formará la resina polimérica termoestable (unión de las cadenas moleculares). Las resinas termoestables, al contrario que las resinas termoplásticas, no permiten ciclos térmicos (fusión/solidificación), puesto que las unidades constitucionales o monoméricas y las cadenas moleculares se encuentran unidas mediante fuerzas covalentes, lo cual no permite el movimiento de las cadenas moleculares ante la aplicación de calor y presión.
Las resinas poliméricas termoestables poseen baja viscosidad, permitiendo albergar un gran volumen de fibras de refuerzo. A su vez, su procesado es fácil y de bajo coste. El tiempo de curado es el periodo que transcurre una vez se ha realizado la mezcla de la resina polimérica con el catalizador hasta que ya no es posible el procesamiento de la resina. Éste puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o bajo altas temperaturas, y dependiendo del catalizador y la reactividad de la resina, puede durar varios minutos o incluso horas. La reacción producida durante el periodo de curado es exotérmica y su gelificación normalmente es rápida. Una vez curada la mezcla, se espesa, libera calor, solidifica y se contrae. La retracción volumétrica una vez curada la resina termoestable varía entre 1-5% en resinas epoxis hasta el 5-12% del poliéster.
2.2.1.2.1. Epoxi
La resina de epoxi es un copolímero termoestable, compuesto por varios monómeros o polímeros de cadena corta, con un grupo epoxídico en cada extremo. Los grupos epoxídicos se conocen con el nombre de epoxi, epóxido, oxirane, grupo ethoxylino, alipático, cicloalipático o aromático (Dewprashad y Eisenbraun, 1994). Los materiales iniciales (precursores) de la matriz de epoxi son resinas líquidas orgánicas de elevado peso molecular que contienen un numeroso grupo de epoxídos, los cuales poseen un átomo de oxígeno (O) y dos átomos de carbono (C) (Fig. 2.6) (Penn et al., 1998).
Es necesaria la combinación de varios precursores para alcanzar unas propiedades y características específicas. Los precursores epoxídicos más empleados son el diglicidil éter o bisfenol A, junto con las especies de epoxi de mayor peso molecular (Fig. 2.7).
Los precursores epoxídicos (DGEBA y DETA) son curados en presencia de catalizadores de anhídrido o aminas (alifáticas o aromáticas) (Fig. 2.8). Dependiendo del tipo de catalizador (precursor de la polimerización) empleado para el curado, aumentarán o disminuirán los enlaces entre grupos epoxídicos de cada cadena molecular, este proceso se denominará homopolimerización (CISPI, 1992). La densidad de los enlaces entre cadenas moleculares es el factor que determinará las propiedades finales de la resina de epoxi curada. Propiedades como el módulo elástico, la Tg, la estabilidad térmica y la resistencia química
mejorarán, si aumenta la densidad de los enlaces entre cadenas moleculares. Sin embargo, disminuirá el alargamiento de rotura y la resistencia a impacto. Durante el curado de la resina de epoxi tendrá lugar la unión de las largas cadenas moleculares (DGEBA y DETA), y se formará la estructura molecular tridimensional característica del epoxi.
Fig. 2.7. Molécula de epoxi preparada para el curado a) diglicidil éter o bisfenol A (DGEBA) b)
Las resinas de epoxi se emplean en composites de altas prestaciones para lograr altas propiedades mecánicas y resistencia frente ambientes de corrosión. Sin embargo, su coste es mayor que el resto de resinas. Las principales ventajas de las resinas de epoxi frente al resto de tipos de resinas son: altas propiedades mecánicas, elevada resistencia a fluencia, facilidad de procesado, buenas propiedades eléctricas, baja retracción durante el curado, adhesión a una gran variedad de fibras y elevada resistencia química (Bakis, 2002). Al mismo tiempo, posee una excelente resistencia a la corrosión y es de todas las matrices poliméricas la menos afectada por el calor y la humedad. En la Fig. 2.9 se muestra la relación de tensión/deformación de diferentes resinas de epoxi.
La principal desventaja de la resina de epoxi es el elevado coste y el largo periodo de curado.
Las resinas de epoxi son las resinas más versátiles de los FRP, especialmente en las barras de CFRP. Estas resinas poseen una amplia gama de propiedades físicas y mecánicas, se fabrican bajo una amplia variedad de condiciones de procesado. Las propiedades tales como, la resistencia química, adhesión a fibras, dureza y resistencia a fluencia pueden ser alteradas mediante
Fig. 2.9. Gráfica de las curvas de Tensión/Deformación, de varias resinas de epoxi de diferentes
la modificación de los reactivos, la estructura química del catalizador y de la resina, y de las condiciones de curado.
La resistencia a fluencia de las resinas de epoxi depende del tipo de resina. Diversos estudios indican que los diferentes tipos de epoxis presentan distintos comportamientos bajo cargas permanentes a temperatura ambiente (Sturgeon, 1978; Miklofsky et al., 1965). La Tabla 2.3 muestra los alargamientos de tres tipos de resinas de epoxi bajo cargas permanentes a temperatura ambiente. La resina de epoxi MY 753 posee un alargamiento de 0,0022 bajo una carga de 13 MPa, mientras que, para la resina de epoxi ERLA 4617 el alargamiento fue de 0,0006 bajo carga de 17 MPa después de 100 horas. Sin embargo, frente un aumento de tensión en la resina ERLA 4617, el alargamiento sigue siendo menor que para la resina MY 753. Por otra parte, para la resina de epoxi G, los valores de fluencia bajo carga permanente de 14,6 MPa durante 1.300 horas, fueron insignificantes. Sin embargo, una carga de 26,7 MPa provoca la rotura del elemento tras 15 minutos después de cargarlo (Sturgeon, 1978; Miklofsky et al., 1965). Nombre comercial. Tipo de resina. Carga permanente (MPa). Duración (Horas). Alargamiento. Ciba-Geigy MY 753 Termoestable 13 82 0,0022 Union Carbide ERLA 4617 Termoestable 17 100 0,0006 60 30 0,0030 Formulación G Termoestable 14.6 1300 26,7 0,25 18 x 10 12 x 10
Tabla 2.3. Comportamiento a fluencia (a temperatura ambiente) de diferentes tipos de resinas de
2.2.1.2.2. Poliéster
La resina de poliéster insaturada3 con dobles enlaces de carbono C=C
(largas cadenas de moléculas poliméricas están unidas por enlace químico o molecular), es la sustancia precursora de la matriz de poliéster (Mallick, 1988). Por ejemplo, la reacción entre el anhídrido maleíco y el etileno o propileno glicol origina la resina de poliéster insaturada (polímero en estado líquido). Esta resina de poliéster insaturada se mezcla con el estireno (el estireno reduce la viscosidad y facilita el procesado), que contiene enlaces dobles de carbono C=C, y este actúa como precursor de la polimerización uniendo moléculas adyacentes de poliéster en los puntos de instauración. Las propiedades de la resina de poliéster dependen de la densidad de los enlaces entre cadenas moleculares. Si aumenta la cantidad de estireno se reducirá el modulo elástico de la resina polimérica de poliéster, ya que aumenta la distancia entre las moléculas poliméricas causando una reducción de los enlaces moleculares. En la Fig. 2.10 se muestra la estructura química de la resina de poliéster.
3 Si uno o ambos de los principales constituyentes son insaturados (es decir, que contienen dobles
enlaces C=C), el poliéster resultante se denomina insaturado. Sin embargo, los ácidos saturados, como el isoftálico o el ortoftálico (que no contienen dobles enlaces C=C) también son añadidos para modificar la estructura química entre los enlaces reticulados (Mallick, 1993).
Fig 2.10. Moléculas de a) Poliéster insaturado, b) Estireno, c) t-butil perbenzonato (tBPB). El
Las resinas de poliéster y viniléster son las más empleadas como matriz de barras de GFRP. Las propiedades del poliéster pueden variar en gran medida. Estas se pueden formular con el fin de conseguir una buena resistencia química y una gran variedad de propiedades como la dureza y fragilidad (Mallick, 1988). En la Fig. 2.11 se muestra la relación tensión/deformación de la resina de poliéster (a tracción y compresión). En la esta se puede observar que la relación tensión/deformación de la resina de poliéster no es lineal, debido a que la resina de poliéster es un material viscoelástico.
En general, las ventajas principales de la resina de poliéster como matriz de las barras de FRP son: baja viscosidad, rápido tiempo de curado, bajo coste y resistencia química. Los principales inconvenientes son la elevada retracción volumétrica (5 a 12%) y baja resistencia a fatiga. El inconveniente de la elevada retracción se puede reducir mezclando la resina de poliéster con un polímero termoplástico de baja retracción (Cossis et al., 1998).
Los tipos comerciales de resinas insaturadas de poliéster, pueden estar formados por varios ácidos, tales como: anhídrido aftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico; glicoles como pueden ser el etileno, propileno y
Fig. 2.11. Gráfica de las curvas de Tensión/Deformación, frente a esfuerzos de tracción y
neopentilo. El poliéster ortoftálico (OP), está formado por anhídrido aftálico, anhídrido maleíco o ácidos fuméricos. Este tipo de resina no presenta unas propiedades mecánicas tan buenas como la resina isoftálica. La cual, también denominada isopoliester, está formada por ácido isoftálico, ácidoanhidrido o acido fumérico. Respecto a las propiedades mecánicas de esta resina como la absorción de humedad y la resistencia química, estas son mejores que en la resina ortoftálica. El bisfenol A fumérico (BPA) presenta mejores propiedades mecánicas en comparación con las resinas ortoftálicas e isoftálicas. En cuanto a las resinas clorendicas, estas se encuentran formadas por una mezcla de acido clorendico y fumérico, los cuales le proporcionan una mayor resistencia química y actúan como retardante frente al fuego.
Los efectos de la exposición de las resinas de poliéster y viniléster en ambientes acuosos, salinos y alcalinos fueron investigados por Chin et al., (1997), tras sumergir en agua (a temperatura ambiente) durante 1300 horas las resinas de poliéster y viniléster, no se observaron cambios significativos en la resistencia a tracción. Las resinas de poliéster y viniléster alcanzaron el equilibrio de absorción en cada solución, antes de 50 horas de inmersión (a 60ºC de temperatura) en los tres ambientes (acuoso, salino y alcalino). Sin embargo, los datos indican que a 60ºC de temperatura, las resinas de isopoliester pierden masa después de 100 horas de exposición a un ambiente alcalino, y tras 200