2.3.1 SÍNTESIS
2.3.1.1 Complejo homoléptico [Cu(dmbpy)2]ClO4: 0,220 g (0,680 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2 (15,0 mL) con 0,250 g (1,35 mmol) de dmbpy en CH2Cl2 (25,0 mL). Reacción por 8 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color rojo, se concentró con un evaporador rotatorio. La purificación del complejo se realizó por evaporación lenta de una una solución concentrada del complejo en CH2Cl2/CH3CN 1:1 (v:v), (Figura 13).
Figura 13. Esquema de síntesis para complejo [Cu(dmbpy)2]ClO4.
Rendimiento:88,60%. Análisis elemental: Calculado para C24H24ClCuN4O4: C=54,24; H=4,55; N=10,54; encontrado: C=53,4; H=4,62; N=10,36. MS+: 430.9 para [Cu(dmbpy)2]+. RMN-1H (CDCl3) δ/ ppm: 8,25 (H3; I=2; d; J3-4=8,03 Hz), 8,02 (H4; I=2, t, J
4-5 =7.45 Hz), 7,45 (H5; I=2; d) y 2,23 (Ha; I=6; s). Nomenclatura RMN-1H ver Capítulo III-Parte I. UV-Vis (CH
2Cl2), l/ nm: 458 TCML (e= 40496 M-1cm-1), 304 para p®p*. Principales bandas de vibración en
el infrarrojo IR (KBr), n/ cm-1: 640 y 1092 (ClO4, s) [60]; 1459 (C=N, stretching, m); 1590 (C=C, stretching, m).
2.3.1.2 Complejo homoléptico [Cu(biq)2]ClO4: 0,630 g (1,92 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2 (15,0 mL) con 1,01 g (3,95 mmol) de biq en CH2Cl2 (25,0 mL). Reacción por 8 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color morado, se concentró con un evaporador rotatorio y el producto crudo se lava con metanol repetidas veces. La purificación del complejo se realizó por evaporación lenta de una solución concentrada del complejo en CH2Cl2/CH3CN 1:1 (v:v), (Figura 14).
Figura 14. Esquema de síntesis para complejo [Cu(biq)2]ClO4.
Rendimiento: 89,67%. Análisis elemental (%): Calculado para C36H24ClCuN4O4 x (H2O)2: C= 60,8; H= 3,97; N= 7,87; encontrado: C= 60,6; H=3,78; N= 7,86. MS+: 575,0 para [Cu(biq)2]+. RMN-1H (CDCl3) δ/ppm: 8,95 (H3; 4H; d; J3-4=8,87 Hz), 8,80 (H4; 4H; d), 7,95 (H8; 4H; d; J8-7=7,66 Hz), 7,68 (H5; 4H; d; J5-6=7,47 Hz), 7,48 (H7; 4H; t; J7-6=7,39 Hz), 7,34 (H6; 4H; t). Nomenclatura RMN-1H ver Capítulo III-Parte I. UV-Vis (CH2Cl2), l/nm: 549.0 TCML (e= 4925M-1cm-1), bandas intraligando: 208, 259, 285(s), 298, 314, 327, 339, 357 (p®p*). Principales bandas de vibración IR (KBr), n/ cm-1: 640 y 1092 (ClO4, s) [60]; 1459 (C=N, stretching, m); 1590 (C=C, stretching, m).
2.3.1.3 Complejo homoléptico {[Cu(biq)2]ClO4-biq}: 0,25 g (0,76 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2 (15,0 mL) con 0,59 g (2,29 mmol) de biq en CH2Cl2 (25,0 mL). Reacción por 8 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color rojo, se concentró con un evaporador rotatorio y el producto crudo se lava con metanol repetidas veces. La purificación del complejo se realizó por evaporación lenta de una solución concentrada del complejo en CH2Cl2/CH3CN 1:1 (v:v), (Figura 15).
Figura 15. Esquema de síntesis para complejo {[Cu(biq)2]ClO4-biq}.
Rendimiento: 70%. Análisis elemental (%): Calculado para C54H36ClCuN6O4 x H2O: C= 68,3; H= 4,03; N= 8,85; encontrado: C= 68,3; H= 4,23; N= 8,69. MS+: 575,0 para [Cu(biq)2]+. RMN-1H (CDCl3) δ/ppm: 8,93 (H3; 4H; d; J3-4=8,86 Hz), 8,90 (H4; 4H; d), 7,98 (H8; 4H; d; J8-7=7,71 Hz), 7,68 (H5; 4H; d; J5-6=7,52Hz), 7,52 (H7; 4H; t; J7-6=7,41 Hz), 7,35 (H6; 4H; t), 8,85 (H3’; 2H; d; J3’-4’=8,70 Hz), 8,34 (H4’; 2H; d), 8,24 (H8’; 2H; d; J8’-7’=8,02 Hz), 7,90 (H5’; 2H; d; J5’-6’=7,72 Hz), 7,77 (H7’; 2H; t; J7’-6’=7,66 Hz), 7,59 (H6’; 2H; t). Nomenclatura RMN-1H ver Capítulo III-Parte I. UV-Vis (CH2Cl2), l/nm: 549,0 TCML (e = 5900 M-1cm-1), bandas intraligando: 207, 225, 258, 338, 325, 313, 300(s) (p®p*). Principales bandas de vibración IR (KBr), n/ cm-1: 640 y 1092 (ClO
4, s) [60]; 1459 (C=N, stretching, m); 1590 (C=C, stretching, m).
2.3.1.4 Complejo homoléptico [Cu(dcbpy)2]ClO4: 0,34 g (1,05 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2. 0,52 g (2,13 mmol) de dmdcbpy en CH2Cl2 (25,00mL) con 0,56 mL (4,1 mmol) de TEA (para solubilizar el ligando en el disolvente). Reacción por 8 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color naranjo, se concentró con un evaporador rotatorio (Figura 16).
Figura 16. Esquema de síntesis para complejo [Cu(dcbpy)2]ClO4.
2.3.1.5 Complejo homoléptico [Cu(dcbiq)2]ClO4: 0,360 g (1,09 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2. 0,75g (2,19 mmol) de dcbiq en 25,0 mL de CH2Cl2 con 1,20 mL (8,80 mmol) de TEA (para solubilizar el ligando en el disolvente). Reacción por 24 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color morado, se concentró con un evaporador rotatorio y el producto obtenido se purifica mediante extracción por solvente (Figura 17).
Figura 17. Esquema de síntesis para complejo [Cu(dcbiq)2]ClO4.
Caracterización para [Cu(dcbiq)(dcbiq-)]TEA-H: Rendimiento: 75%. RMN-1H (CD OD) δ/ppm: 9,15 (H3; 4H; d); 8,66 (H8; 4H; d; J =7,94 Hz); 7,77 (H5; 4H;
TEA
Ja-b=1,91 Hz); 1,27 (Hb; 12H; t). Nomenclatura RMN-1H ver Capítulo III-Parte I. UV-Vis (CH3OH), l/nm: 565,0 TCML (e= 10128 M-1cm-1), bandas intraligando: 260 y 359 (p®p*). Principales bandas de vibración IR (KBr), n/ cm-1: 1159 (C- N, stretching, m), 1105 (C=C, stretching, m), 1596 (C=O, stretching, s), 2989 (N-H, stretching, w), 3436 (O-H, stretching, s).
2.2.1.6 Complejo homoléptico [Cu(dppe)2]ClO4: Síntesis basado en literatura [61,62]. 0,17 g (0,52 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2 (15,0 mL) con 0,42 g (1,06 mmol) de dppe en CH2Cl2 (25,0 mL). Reacción por 4 horas a temperatura ambiente en atmósfera inerte (N2). La solución incolora se concentró con un evaporador rotatorio y se enfría a 0°C hasta precipitación de compuesto color blanco. El compuesto se purificó mediante difusión lenta de di-etil éter en una solución concentrada del producto crudo en CHCl3 (Figura 18).
Figura 18. Esquema de síntesis para [Cu(dppe)2]ClO4.
Rendimiento: 75%. RMN-1H (CD3CN) δ/ppm: 7,34 (Hg; 8H; t; Jg-b=7,29 Hz),
7,27 (Ha; 16H; d(ancho); Ja-b=7,20 Hz), 7,21 (Hb; 16H; t), 2,47 (Ha; 8H; t). Nomenclatura RMN-1H ver Capítulo III-Parte I. UV-Vis (CH2Cl2), l/nm: 409 TCML, bandas intraligando: 223, 229, 277 nm (p®p*). Principales bandas de vibración IR (KBr), n/cm-1: 743 y 1073 (ClO4, s) [60]; 1430 (P=Caromático), 1481
2.3.1.7 Complejo heteroléptico [Cu(biq)(dppe)]ClO4: 0,05 g (0,15 mmol) de [Cu(CH3CN)4]ClO4 en CH2Cl2 con 0,24 g (0,60 mmol) de dppe en 25,0 mL de CH2Cl2. Luego se añaden 0,04 g (0,15 mmol) de biq en 10,0 mL de CH2Cl2. Reacción por 4 horas a temperatura ambiente y atmósfera inerte (N2). La solución, de color naranjo, se filtra sobre celulosa en polvo y concentrada con un evaporador rotatorio hasta obtención de 2,00 mL de solución. La solución resultante se enfría a 4°C seguido de la adición de dietiléter obteniendo cristales del complejo (Figura 19).
Figura 19. Esquema de síntesis para complejo [Cu(biq)(dppe)]ClO4.
Reportada para CHCl3: Rendimiento: 75%. Conductividad (acetona): 102,2 S cm2/mol. Punto de fusión: 183°C (dec.). Análisis elemental: Calculado para CuC44H36 N2O4P2Cl: C= 64,6; N=3,43; H= 4,44; encontrado: C= 64.9; N= 3,37; H= 4,77. MS: m/z = 717,2. 31P NMR (CDCl
3): -10,10 ppm.
2.3.2 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
Todos los complejos de Cu(I) se estudiaron por experimentos de voltametría cíclica (CV) y/o por voltametría de pulso diferencial (VPD). Para cada sistema se determinó el potencial de circuito abierto (OCP del inglés Open Circuit Potential), que corresponde al potencial del electrodo de trabajo en relación al
celda [62]. Las medidas se realizaron desde OCP hacia valores positivos de potencial para producir la oxidación del complejo (evidenciando la energía del HOMO), y desde OCP hacia valores negativos de potencial, para generar la reducción de éste (que generalmente corresponde a la energía del LUMO). La celda de un compartimiento utilizada contuvo un volumen total de 10 mL de solución (CH2Cl2, CH3CN ó Buffer Britton Robinson). Para los solventes orgánicos, la concentración de electrolito soporte fue 0,10 M (TBAClO4) y de analito 1,0 x 10-4 M. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente en atmósfera inerte (N2). Todos los potenciales están referenciados vs el electrodo de Ag/AgCl (Fc+/Fc= 0,51 V en CH
2Cl2 y 0,47 V en CH3CN).
v Secado de solventes: Los solventes orgánicos utilizados (CH2Cl2 y CH3CN) se secaron según técnicas descritas en bibliografía [63] y guardados en recipientes que contenían tamiz molecular de 4,0 Å, tapados con septa y con atmósfera inerte.
v Limpieza de electrodo de platino: Antes de cada experimento, el electrodo se pulió con pasta de diamante (1,0 µM) y con alúmina (0,1 µM) sobre una felpa. Entre cada procedimiento de pulido el electrodo se lavó con agua Milli- Q. Finalmente el electrodo se sonicó por 1,0 minuto en metanol.
v Electrolito soporte: TBAClO4 seco (24 h. T= 70°C en alto vacío).
v Área electroactiva del electrodo de trabajo: El área electroactiva del electrodo de platino se calculó mediante la adsorción de hidrógeno sobre el electrodo en una solución de H2SO4 0.5M [64] donde el área experimental fue 0,10 cm2.
v Determinación del coeficiente de difusión: Se realizó un gráfico de corriente de pico (I/µA) vs la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2 /V s- 1) para el proceso redox de oxidación Cu(II)/Cu(I), con la ecuación de Randles- Sevcik [65] (ecuación 6).
Ip = (2,69 x 10-)n021AD521cV521 Ecuación 1
donde: Ip= corriente para el proceso de oxidación o reducción (A), n= número de electrones transferidos (en este caso, n=1), A= área electroactiva del electrodo (cm2), D= coeficiente de difusión (cm2/s), c= concentración del complejo (mol/cm3), V= velocidad de barrido (V/s).