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En el ámbito de aplicaciones fotovoltaicas, el dopado más habitual se basa en la creación de dos regiones con diferentes difusiones de material dopado (normalmente fósforo en el caso de obleas tipo p), lo que en la práctica se conoce como emisores selectivos (SE) [Fuyuko10]. De este modo se distinguen dos regiones con diferentes perfiles de dopado, creándose por una parte un emisor homogéneo poco profundo y ligeramente dopado y, por otro lado, generando emisores altamente dopados que mejoran la calidad del contacto pero incrementan las pérdidas por recombinación, por lo que se restringen al área localizada bajo el contacto metálico [Book08, Barinka08]. Este concepto, que engloba dos pasos de difusión, se lleva aplicando desde hace unos años y ha demostrado ganancias en eficiencia del 0,7 % en células de silicio monocristalino [Bultman10].

Por lo tanto, hay que llegar a un compromiso de diseño para la optimización de emisores selectivos, que se traduce en el reto de crear regiones altamente dopadas únicamente bajo los dedos metálicos, e independientes de la región débilmente dopada en las zonas libres de metalización [Han10, Hortel10]. A pesar del creciente interés que Parámetro Al-BSF homogéneo. Célula pasivada y contactos

locales LFC.

Seff (cm/s) (ρSi ~3 Ωcm) 500-4000 < 100

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esta técnica suscita, la creación de emisores selectivos requiere, en muchos casos, un proceso complicado de alineamiento para el depósito de las líneas conductoras. Por lo tanto, la clave está en desarrollar una técnica que además de incrementar el rendimiento de las células solares, sea de bajo coste y de fácil integración en producción [Colville10].

En primer lugar, para poder valorar el estado de arte de la técnica de dopado láser, se hace una retrospectiva de las diferentes tecnologías de dopado empleadas en la actualidad. Aunque la lista no es completa, la intención es mostrar los métodos más conocidos en la industria y que se agrupan en cinco categorías descritas abajo [Rahman12, Colville09]:

1. Ataque posterior (Etch-back).

2. Serigrafía de pastas dopadas con fósforo. 3. Implantación iónica.

4. Mascaras de difusión. 5. Dopado láser.

La técnica mediante ataque químico implica un paso de difusión a elevada temperatura con POCl3, en la que se producen emisores altamente dopados (50 Ω/). Posteriormente se utiliza una máscara con un patrón idéntico al motivo requerido para la subsecuente metalización y seguidamente se procede al ataque de las regiones expuestas para reducir las zonas altamente dopadas a emisores menos dopados (100 Ω/) [Shirazi08, Rudolph08]. El inconveniente de esta técnica es que requiere de un paso de difusión de fósforo a alta temperatura y máscaras con su correspondiente problema de alineamiento.

Como alternativa y solución más prometedora surge la serigrafía con pastas dopadas, esta técnica tiene dos variantes: (i) aplicación de una pasta dopada mediante serigrafía con el mismo patrón que la malla de metalización, que una vez calentada se

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somete a un segundo paso de metalización para engrosar el patrón predepositado y altamente dopado (requiere alineamiento) [Gauthier09], (ii) añadir dopante en la propia pasta de metalización para aumentar el dopaje justo bajo el contacto metálico. Esta última aproximación es sencilla de implementar en la industria y no requiere de alineamiento [Fuyuko10], la problemática de esta tecnología es la adecuación de las pastas de metalización al proceso y el control de la difusión del dopante en la superficie del silicio.

Otra tecnología empleada es la implantación iónica [Butman10], que se remonta a los años 80 [Spitzer85], para la creación de emisores en sustratos de silicio. Esta técnica se emplea en microelectrónica porque es un proceso muy controlable y con buena repetibilidad en cuanto al control del perfil y concentración del dopante. La implantación se basa en acelerar un haz de iones dopantes hacia un blanco de silicio. Las ventajas de esta técnica es que puede dopar excediendo los límites de difusión, permite un excelente control de la dosis y del perfil de dopante, y posibilita la creación de patrones sin necesidad de emplear máscaras de alineamiento. Sin embargo, introduce un daño en la estructura del blanco que requiere de un posterior tratamiento térmico a elevadas temperaturas (900 ºC) [Butman10, Colville09], tampoco es rentable por su baja productividad y dificultad de implementación en líneas de producción.

Una vez expuestos las principales metodologías para la creación de emisores selectivos, es fácil entender la dificultad que existe para su desarrollo a nivel industrial, bien por la complejidad del proceso: problemas de alineamiento, aumento de pasos en producción o bien por el elevado coste de algunas técnicas [Dunsky12]. Es de nuevo en este ámbito donde la tecnología láser ofrece una solución óptima, de hecho en la actualidad los láseres muestran un gran potencial para cubrir la necesidad de crear emisores selectivos (SE) (ver Figura 7) como se discute a continuación.

Esta nueva vía es un método que no presenta la dificultad de alineamiento, disminuye el daño inducido tanto en un proceso de difusión de alta temperatura como en implantación iónica y es económicamente viable para su integración comercial [Cuevas91, Schmich10,BesuVetrella97, Bet08].

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Figura 7. Vista esquemática de las ventajas que ofrece la técnica de dopado láser frente a técnicas convencionales de dopado selectivo.

Este punto es sin duda relevante en el contexto de este documento y no se considera superfluo el recordar brevemente el origen, las características y las tecnologías más punteras de dopado láser que existen en la actualidad y que se enuncian a continuación.

La técnica de dopado láser fue propuesta por primera vez en 1978, con estudios preliminares de Narayan y White acerca de la capacidad del láser para dopar silicio y germanio [Narayan78, White79]. El dopado asistido por láser adopta varias acepciones como: dopado láser, difusión láser o dopado láser de emisores selectivos (LDSE), entre otras. La idea subyacente en cualquier caso consistía en irradiar con una fuente láser la superficie del semiconductor previamente recubierta por una capa que contiene átomos dopantes (ver Figura 8), el calentamiento local provoca que el dopante difunda en el sustrato formando una superficie con propiedades eléctricas diferentes que las del sustrato aceptor [Huang11, Abbott06, Baeri82].

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Figura 8. Dibujo explicativo del proceso de dopado láser en una célula solar cuya fuente precursora de dopante es sólida. Se diferencian cuatro fases características: 1) se parte de una oblea estándar de c-Si texturado, 2) seguidamente se deposita la capa sólida dopada con fósforo, 3) aplicación de láser para difundir los átomos dopantes en el sustrato de c-Si, 4) y finalmente queda una región localmente dopada.

Esta técnica, como se ha indicado en la introducción, se remonta 40 años atrás y se puede categorizar sucintamente en tres grupos, dependiendo de la fuente dopante empleada: a) procesos láser en “seco” con capas sólidas precursoras, b) procesos láser “húmedos” cuyas fuentes dopantes son líquidos y c) procesos láser “inmersos en gas” cuyo dopante se encuentra en estado gaseoso [Rahman12, Colville09, Deutsh81, Turner81]. A modo de guía se puede recurrir al esquema de la Figura 9 donde se han resumido las principales técnicas de dopado láser.

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Figura 9. Clasificación de los procesos de dopado láser en células solares. Esta Tesis se centra en técnicas de dopado a partir de fuentes sólidas de dopante.

En el ámbito de proceso de dopado láser, los mayores avances se han logrado con fuentes dopantes en capa sólida, por lo tanto, se hace especial mención acerca de los procesos láser en “seco” a lo largo de esta sección. Un caso concreto de interés a destacar es la adaptación de dopado láser desarrollada por la Universidad de Nueva Gales del Sur (UNSW) [Dunsky12]. En esta aproximación, después de depositar la capa

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antirreflejante (AR), se emplea la técnica de spin-coating2 para depositar capas delgadas altamente dopadas con fósforo denominadas SOD (por sus siglas en inglés Spin-On- Doping) [Abbott06, Tjahjono08, Izzi11]. Seguidamente un haz láser barre la superficie de la célula siguiendo la ubicación de los dedos metálicos, de forma que, elimina la capa antirreflejante y por difusión térmica induce dopado en el silicio subyacente aumentando así el dopaje en las regiones donde irá posteriormente el patrón de contactos. Con este desarrollo se han conseguido aumentos de eficiencia, en células solares basadas en c-Si, de 2,0 a 2,5 % en producción [BesuVetrella97, Tjahjono10], que son unos valores muy significativos de la mejora del rendimiento, por lo que este campo está atrayendo mucho interés de la comunidad científica y se están obteniendo resultados muy prometedores [Colina12].

Sin embargo, en la práctica, la solución más sencilla (desarrollada en la década de los 90) utiliza una capa vidrio-silicato (fósforo-silicato o boro-silicato) comúnmente denominado PSG (Phosphosilicate Glass) [Morilla08, Tian05, Tjahjono08, Fuyuki10]. Esta capa se crece en la parte superior del emisor durante el proceso de difusión con las técnicas de dopaje convencional y tiene un alto contenido de átomos de fósforo. Seguidamente un haz láser funde a nivel local la superficie del silicio subyacente y permite la difusión del fósforo adicional desde la capa de PSG hacia el sustrato de silicio creando así el dopado local. En este contexto la relación entre la concentración de iones y los procesos láser ha sido ampliamente investigada [Röder09,]. Posteriormente se elimina la capa de PSG y se aplica una capa antirreflejante que requiere de apertura de ventanas con el patrón correspondiente a los contactos metálicos, finalmente se metaliza. A pesar de que introduce varios pasos adicionales en la secuencia de fabricación, esta técnica se comercializa por Centrotherm y ha demostrado aumentos de

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Esta técnica se materializa en un instrumento llamado spin-coater, el cual posee un torno que acelera hasta que se alcanza la velocidad de rotación final deseada. Para preparar una película, el material a depositar se disuelve previamente sobre el sustrato y es acelerado en el spin-coater. Debido a la fuerza centrípeta generada en el movimiento rotatorio, la disolución se esparce sobre toda la superficie del sustrato.

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eficiencia del 0,4 % empleando láseres de estado sólido en el rango visible (532 nm) [Dunsky12].

En esta Tesis, para poder reducir de número de pasos de fabricación, se ha optado por una novedosa aproximación en la que se aplica como fuente dopante la propia capa dieléctrica AR, previamente dopada con átomos de fósforo (algunos grupos que desarrollan técnicas similares denominan a esta técnica Pass-Dop [Hendel10, Sivoththaman00]). Posteriormente, una fuente láser funde el silicio y elimina la capa dieléctrica a la vez que difunde los átomos de fósforo, dejando así la superficie del silicio altamente dopada y expuesta para el posterior depósito de las líneas de contacto. Con esta alternativa se consigue, en un solo paso, dopar y eliminar la capa dieléctrica. En este proceso emergente no se aplican pasos adicionales ya que aprovecha el paso de depósito de la capa AR para introducir la fuente dopante, y ha sido desarrollado con éxito demostrando la efectividad de esta técnica [Orpella08, Gundel11, Suwito11, Molpeceres12].

Descrita suficientemente la naturaleza de las diferentes metodologías referentes al dopado láser, no se considera necesario hacer más extensa su explicación para el entendimiento del alcance de este trabajo, sólo se hace hincapié en los procesos de dopado con capas sólidas como fuentes precursoras de dopante. Para el lector interesado se remite a las siguientes referencias de dopado láser con fuentes líquidas [Narajan78, Fell10, Kray10] y gaseosas [Deutsh81, Turner81, BesuVetrella97].

Un análisis de la situación para la fabricación de emisores selectivos mediante láser, permite apreciar que los conceptos tecnológicos han evolucionado de forma muy rápida. Así en la Figura 10, mostrada a continuación, se presenta un esquema comparativo de las diferentes tecnologías de dopado selectivo láser, con fuente sólida como dopante, y la secuencia de fabricación para la formación de un emisor homogéneo (empleado en las células de c-Si convencionales). Es importante reseñar la ventaja competitiva que presenta la técnica de dopado láser con capas pasivantes dopadas (Pass-Dop) frente al resto de técnicas de láser.

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Figura 10. Esquema comparativo entre la secuencia de fabricación para la formación de un emisor homogéneo (empleado en las células de c-Si convencionales) y las diferentes tecnologías de dopado láser, empleado en la fabricación de células de alta eficiencia con fuente sólida de dopante.

Para concluir, es importante destacar una nueva tendencia para crear dopado selectivo basado en transferencia por láser (Laser Transfer Dopping (LTD)), en este caso una capa transparente a la radiación láser, que contiene una capa de material dopante, se coloca enfrentado al sustrato receptor y posteriormente se irradia con láser con la intención de transferir el material dopante al sustrato. Esta técnica ha demostrado ser efectiva para crear emisores locales [Ferre11, Colina12] que junto con la simplicidad y la aplicabilidad a una amplia gama de esquemas de pasivación traseros, hacen de esta técnica un candidato prometedor para aplicaciones industriales.

A modo de recapitulación en el siguiente cuadro se agrupan las técnicas para crear dopado selectivo, que algunos productores de células fotovoltaicas están empleando en la actualidad y que nos indica el estado de la madurez de su transferencia al sector industrial.

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Tabla 3. Lista de diferentes tecnologías empleadas en producción para obtener emisores selectivos en dispositivos fotovoltaicos [Huang11].

A la vista de la Tabla 3, desde el punto de vista tecnológico, el dopado láser en fotovoltaica está dominado por los procesos con fuentes dopantes PSG y SOD, pero todas las previsiones apuntan a un crecimiento futuro de otras tecnologías emergentes como las técnicas LDSE y la innovadora Pass-Dop. Así se ha entendido y apostamos por esta última aproximación para el desarrollo de este trabajo.

Así, como se verá en el Capítulo 6, esta Tesis se centra en el desarrollo de un método para el dopado puntual de un semiconductor mediante láser (como se verá la aproximación de hacer el dopado puntual presenta ventajas obvias desde el punto de vista de optimización de los parámetros láser), empleando como precursor dopante una capa antirreflejante de silicio amorfo dopado con fósforo (a-SiCx:H(n)). Para ello ha sido imprescindible contar con la colaboración y experiencia del Grupo de Micro y Nanotecnologías de la Universidad Politécnica de Cataluña [Martin04, Orpella08] cuya colaboración ha sido de gran ayuda a lo largo de todo este trabajo. Justamente en esta línea es donde se realiza una de las contribuciones innovadoras de esta Tesis optimizando el dopado láser sobre estas capas dieléctricas y adaptar el proceso a los requerimientos de la tecnología fotovoltaica.

El dopado asistido por láser propuesto en esta Tesis, estudia el empleo de láseres pulsados de nanosegundos y longitud de onda ultravioleta, visible e infrarroja

Productor/Proveedor Tecnología de emisor selectivo SE Centrotherm Dopado láser con capa PSG.

Schmid Ataque Etch-back.

Manz Dopado láser con capa PSG. Roth&Rau Dopado láser con capa SOD. AMAT/Honeywell Serigrafía con pasta dopante.

Innovaligth Serigrafía con pasta de silicio dopada.

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para irradiar la estructura de capas depositadas. El tratamiento láser hecho a temperatura y presión ambiente da como resultado la introducción de átomos de fósforo, provenientes de las capas dopadas depositadas, de forma selectiva sólo en aquellas regiones tratadas con el láser. Además, la zona tratada queda ya preparada para obtener un buen contacto con el metal sin necesidad de pasos de decapado adicionales. Así pues, se consigue la creación de regiones dopadas selectivamente en un proceso completo sin pasar por pasos térmicos superiores a 400 ºC [Röder10].

Por último resumamos que, de entre todas las técnicas disponibles para la creación de dopado selectivo, bien sea mediante ataque químico, implantación iónica, máscaras de difusión, serigrafía con pastas dopadas [Colville10]. Entre ellas el dopado láser presenta una clara ventaja frente a sus competidoras mucho más complejas y de más difícil implementación industrial [Dunsky12]. Como se ha argumentado, el principal atractivo de esta prometedora tecnología es que no involucra pasos extra en la secuencia de fabricación, no requiere de máscaras (con su consecuente problema de alineación), y gracias a los sistemas de manejo de haz con escáner se pueden alcanzar altas velocidades de proceso (10 m/s), cumpliendo con los requisitos de tiempo que se exigen en la industria, donde la cadencia típica de proceso en célula es de 1 a 3 s [Booth10].