La posibilidad de obtener capas G del espesor deseado mediante evaporación en vacío o MBE depende fundamentalmente de la capacidad de controlar de forma precisa los flujos de carbono evaporados. Por ello, se va a discutir en detalle la metodología que hemos empleado para obtener el mayor control posible de las cantidades de carbono evaporado con nuestras posibilidades instrumentales.
En primer lugar, hay que indicar que las evaporaciones de las capas G se han realizado con una presión base de 1x10-6 mbar introduciendo un flujo
de nitrógeno de 5 sccm para tener una presión de 1x10-4 mbar en la
campana. El motivo es reproducir las condiciones de evaporación de las subcapas de carbono que se darán en el crecimiento de las multicapas grafeno/h-BN donde debido a la presencia de iones de nitrógeno para la formación del h-BN la presión es superior a la presión base. Como ya explicamos en el capítulo 2 el valor de la presión es crítico a la hora de controlar los flujos evaporados.
Puesto que estamos interesados en el depósito de pocas capas de material, los ritmos de crecimiento han de ser muy lentos y los tiempos de evaporación cortos. En la Figura 4.13 se representa la velocidad de depósito para capas ultrafinas en función de la corriente del evaporador. Para determinar dicha velocidad se depositaron capas suficientemente gruesas (>50 nm), cuyo espesor pudiera medirse por perfilometría, y se dividió entre el tiempo de depósito para conocer la velocidad promedio. A esta velocidad promedio tiene que aplicársele una corrección que tenga en cuenta la caída del ritmo de depósito con el tiempo para así saber realmente la velocidad inicial de evaporación o de formación de capas ultradelgadas.
285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 CARBONO P=1x10-4 mbar V e lo cida d d e d epó sito (n m /min) Ievaporador (mA)
Figura 4.13. Calibrado de la velocidad de depósito del carbono en función de la corriente del evaporador.
Capítulo 4. Crecimiento y caracterización de láminas delgadas de grafeno y grafito 129
La corrección que se ha realizado tiene en cuenta la disminución del ritmo de evaporación con el tiempo debido a la formación de un cráter en el evaporante y por tanto un aumento del área irradiada por el haz de electrones. Este efecto se observó claramente en un trabajo previo [66] donde se crecieron multicapas BN/C desde dos evaporadores en posiciones diametralmente opuestas, trabajando a potencia eléctrica constante y con el plato portamuestras pasando sucesivamente por cada una de las posiciones de depósito de h-BN y C. Para caracterizar la disminución del ritmo de evaporación de C hemos analizado la variación de espesor de las capas a partir de imágenes TEM de ese estudio previo, que se muestran a continuación en la Figura 4.14.
Figura 4.14. Variación de espesor de las capas de BN y C en dos multicapas de unos 200 nm crecidas con los evaporadores a potencia eléctrica constante. (a) Multicapa de 20 bicapas de ~10 nm con espesores aproximados de 5 nm de C y 5 nm de h-BN. (b) Multicapa de 5 bicapas de ~40 nm con espesores aproximados de 20 nm de C y 20 nm de h-BN.
Como se observa en la Figura 4.14, la velocidad de depósito de C cae a un ritmo constante mientras que las variaciones para las capas de h-BN son mayores por la dificultad de controlar el B en estado semifundido. Simulando el proceso de depósito de las multicapas es posible determinar la caída del ritmo de evaporación con el tiempo y a partir de ella calcular la variación del ritmo de depósito con el espesor de C depositado, como se muestra en la Figura 4.15.
Figura 4.15. (Izquierda) Ritmo de depósito de C en función del tiempo para las dos multicapas BN/C presentadas anteriormente. (Derecha) Caída de la velocidad de depósito en función del espesor de C depositado.
Los resultados obtenidos para las dos multicapas son similares y nos permiten conocer la velocidad de depósito inicial a partir de la velocidad de depósito promedio para una capa de carbono gruesa.
Una forma de conocer el espesor real de capas muy finas sobre sustratos transparentes es a partir de la medida de su transmitancia óptica en el visible ya que cada capa de grafeno absorbe una pequeña fracción de la luz incidente (πα=2.29%, siendo α la constante de estructura fina) [67–69].
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 y= 0.56 e-t/1650 y= 0.58 e-t/1800 R itm o de ev aporaci ón de C (nm /m in)
Tiempo de evaporación (segundos) Multicapa (a): periodo ~10 nm
Multicapa (b): periodo ~40 nm 0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Multicapa (b): periodo ~40 nm y= 1 - 0.00106 x Multicapa (a): periodo ~10 nm
y= 1 - 0.000958 x C a ida de la v e loc idad de depósi to de C
Capítulo 4. Crecimiento y caracterización de láminas delgadas de grafeno y grafito 131
La Ley de Beer-Lambert, Ecuación 4.2, relaciona la intensidad de luz entrante en un medio con la intensidad saliente después de que en dicho medio se produzca una absorción
⋅ ⋅ (4.2)
donde I e I0 son las intensidades saliente y entrante respectivamente, el
coeficiente de absorción lineal y d el espesor de la capa.
Sabiendo que el espesor de una monocapa de grafeno es 0.335 nm y que dicha capa absorbe un 2.29 % de la luz incidente, el coeficiente de absorción toma un valor =0.0695 nm-1.
Una vez conocido dicho parámetro, a partir de la transmitancia de las muestras podemos determinar el espesor de las capas G, suponiendo que el apilamiento entre las mismas es de tipo Bernal.
En la Figura 4.16 está representado el espectro UV-vis-NIR de varias muestras crecidas a distintas temperaturas, entre 800 ºC y 1000 ºC, sobre cuarzo. El valor de la transmitancia se suele seleccionar para un valor de longitud de onda de 550 nm, considerándose como la posición central del espectro visible. A esa longitud de onda, la muestra crecida a 1100 ºC tiene una transmitancia de 93.4%, que corresponde a tres monocapas de grafeno aproximadamente.
A excepción de la muestra crecida a 800 ºC, el resto de ellas muestran una fuerte absorción en 270 nm correspondiente a las transiciones intrabanda π-π* en el punto M de la PZB [13], lo que verifica el carácter grafítico de las muestras.
400 600 800 1000 1200 1400 60 65 70 75 80 85 90 95 100 T rans mitanci a (%) Longitud de onda (nm) 800 ºC 900 ºC 1000 ºC 1100 ºC 268 nm 550 nm 93.4 % 3 ML
Figura 4.16. Espectros UV-vis-NIR para depósitos de carbono sobre cuarzo a distinta temperatura del sustrato.
Exceptuando la temperatura, el resto de condiciones de crecimiento son iguales por lo que la variación de la transmitancia a 550 nm indica diferentes espesores. La tendencia descrita en la Figura 4.17 muestra una disminución en el espesor a medida que la temperatura del sustrato es mayor lo que sugiere un efecto del coeficiente de pegado, que se discutirá más adelante en detalle. Los valores de transmitancia obtenidos indican que las muestras crecidas entre 800-1100 ºC tienen un espesor entre 3 y 6 monocapas de grafeno. 800 850 900 950 1000 1050 1100 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 T ran sm it a n cia (% ) (5 50 nm ) Temperatura (ºC)
Capítulo 4. Crecimiento y caracterización de láminas delgadas de grafeno y grafito 133
Otro parámetro fundamental para entender el crecimiento mediante evaporación de capas muy delgadas de carbono es el coeficiente de pegado del carbono evaporado, es decir, la fracción de átomos de C que quedan adsorbidos a la superficie, comparado con el número total de átomos que llegan. Aunque la determinación del coeficiente de pegado de gases en superficies es un tipo de estudio habitual en Ciencia de Superficies, no hay estudios para el caso de un flujo de átomos evaporado y solamente unos pocos trabajos sobre el pegado de iones de carbono C+. En el estudio del
crecimiento de capas de carbono hay bastantes trabajos sobre el pegado de moléculas de hidrocarburos, con valores típicos de coeficientes de pegado del orden de 10-3-10-5, aunque depende mucho de las energías traslacionales
y vibracionales de las moléculas [70], de la naturaleza hidrogenada o no de la capa de carbono en formación [71] o del número de radicales libres en la superficie, que pueden activarse mediante tratamientos superficiales [72]. Con respecto al pegado de iones de C+, uno de los estudios más completos
considera iones entre 5 y 300 eV incidiendo sobre una superficie de Ni(111) y observa una disminución del coeficiente de pegado con la energía desde valores de 0.9 a 0.3 [73]. Sin embargo, el pegado es reactivo ya que el C no se adsorbe sino que reacciona formando carburos. Otros estudios similares reportan valores más bajos del coeficiente de pegado, entre 0.2-0.3 a energías de 150 eV [74]. En cualquier caso, no hay estudios detallados sobre el coeficiente de pegado de átomos de C evaporados, aunque un trabajo previo indica que el pegado de átomos de carbono ha de ser menor de 0.5 porque cuando tiene lugar el codepósito en presencia de un flujo pequeño de B, el pegado de C se duplica por un efecto sinérgico [75].
Para determinar el coeficiente de pegado de un flujo de átomos de carbono evaporados térmicamente, y por tanto con energía kT~0.2 eV, compararemos el espesor depositado en un punto en la vertical del evaporador con la masa perdida en el crisol de carbono. En la geometría del proceso de evaporación, el volumen de evaporante se expande como una esfera tangente al punto de evaporación hasta llegar al sustrato, por lo que por conservación del volumen evaporado, y por tanto de la masa evaporada, el espesor de la capa será / 4 , siendo α el coeficiente de pegado, m la masa evaporada, ρ la densidad del carbono y r la mitad de la distancia evaporador-sustrato. La Figura 4.18 muestra la relación experimental entre espesor y masa evaporada para distintas capas de carbono, crecidas sobre distintos sustratos y a temperaturas variadas entre ambiente y 1000 ºC. 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 coef. pegado C: = 0.405 Espesor c a pa carb ono (nm)
Masa carbono evaporada (mg) Coef. pegado: =1
e = m/4r2
)
r = distancia evaporador-sustrato
e(nm)= 1.845 m(mg)
mejor ajuste a datos: e(nm)= 0.748 m(mg)
Figura 4.18. Relación entre espesor y masa evaporada para distintas capas de carbono, incluyendo carbono amorfo, grafito nanocristalino y unas pocas capas de grafeno.
El comportamiento global se corresponde con un coeficiente de pegado promedio de 0.4. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la naturaleza de las capas consideradas varía desde carbono amorfo, grafito nanocristalino grueso y unas pocas capas de grafeno de calidad intermedia. Además, se han
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considerado espesores gruesos de hasta 300 nm, en los que el coeficiente de pegado dominante es el de carbono sobre una capa de carbono.
Para distinguir la influencia del sustrato y del tipo de carbono crecido, se han representado en la Figura 4.19 los dos casos extremos: el crecimiento a temperatura ambiente de carbono amorfo, por tanto con muchos enlaces libres disponibles en la superficie, y el crecimiento a alta temperatura (900- 1000 ºC) de capas muy finas sobre SiO2 (sílice y cuarzo) con estructura de
grafeno de calidad intermedia.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C sobre C a RT (sustrato Si) C sobre SiO 2 (cuarzo, sílice) (900ºC<T<1000ºC) coef. pegado = 0.62
Masa Carbono evaporada (mg)
Es pe s o r capa carbon o (nm) coef. pegado = 0.08 e= 1.135 m -18.1
Figura 4.19. Relación espesor frente a masa evaporada para capas gruesas de carbono
amorfo y capas muy finas de grafeno/grafito sobre SiO2.
Se observa que el coeficiente de pegado sobre SiO2 es muy bajo, de 0.08, y
que este valor se mantiene aproximadamente para el crecimiento de varias capas de G, es decir, que el pegado de carbono sobre grafeno es también bajo, del mismo orden que sobre la sílice. Por el contrario, para las capas de carbono amorfo el coeficiente de pegado es mucho mayor, de 0.62, lo que se explica por la alta densidad de enlaces libres en su superficie. Sin embargo, el ajuste lineal de estos puntos no pasa por el origen, indicando que hay una etapa con un coeficiente de pegado bajo hasta completarse la
primera capa continua de carbono sobre el sustrato de Si. Aunque no tenemos puntos detallados de esa primera etapa, el punto de corte de los dos ajustes lineales en un espesor de ~1 nm, cercano a la formación de una capa continua de carbono, sugiere que el coeficiente de pegado de carbono sobre Si a temperatura ambiente debe de ser del mismo orden que sobre sílice.
Para extender el estudio del coeficiente de pegado inicial a otros materiales se han realizado evaporaciones de muy poco carbono sobre varios sustratos al mismo tiempo, de los cuales uno es de sílice, a alta temperatura (1000 ºC). De este modo se obtienen capas G de calidad intermedia y espesores de ~1 nm. Aunque el flujo incidente de átomos de carbono es el mismo para todos los sustratos, el espesor obtenido varía. El espesor en todos los casos es muy pequeño, por lo que no puede medirse por perfilometría, pero sí por la atenuación UV-vis sobre los sustratos transparentes. Para poder comparar sustratos transparentes y opacos se ha comparado la señal Raman, que en todos los casos tiene un aspecto similar, pero con distinta intensidad como veremos en la sección 4.3.4. Suponiendo una relación lineal entre la intensidad del pico G y el espesor de la capa, que se demostrará válida más adelante, se obtienen los valores del coeficiente de pegado que se muestran en la Tabla 4.2.
El estudio del coeficiente de pegado no ha sido exhaustivo, y se basa en observaciones realizadas durante el depósito de nuestras capas G. Por ello los valores numéricos han de considerarse como estimativos ya que es difícil definir las barras de error para los valores indicados. En cualquier caso, algunos resultados significativos son el valor similar del coeficiente de pegado de ~0.6 para C sobre h-BN y sobre carbono amorfo, el valor de
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~0.1 para distintas formas de SiO2 (sílice y cuarzo) y la gran diferencia entre
el coeficiente de pegado sobre Ni(111) y Ni(100).
Sustrato Coef. pegado
Sílice 0.08 SiO2/Si 0.08 Cuarzo 0.1 Ni(111)/SiO2/Si 0.12 Ni(100)/SiO2/Si 0.01 Cu(111)/SiO2/Si 0.18 BN/Si 0.63
Tabla 4.2. Coeficiente de pegado del carbono sobre diferentes sustratos a T=1000 ºC.