El seguimiento de las reacciones de sustitución se ha realizado mediante espectroscopia Uv-vis, midiendo la variación de absorbancia en función del tiempo.29 Generalmente se ha trabajado en el intervalo del espectro entre 330-550 nm. En estas condiciones se evitan las posibles interferencias que pudiera producir el disolvente.110 Para el tratamiento posterior de los datos se elige una longitud de onda en este intervalo, en la que los espectros de las especies inicial y final aparecen suficientemente diferenciados. Se realizan los cálculos de las constantes de velocidad95 mediante ajuste de mínimos cuadrados no lineales según una ecuación exponencial: Abs. = cte × exp(-
kt). El ajuste ha sido realizado mediante los programa de integración sucesiva OLIS-
Kinfit,111o con el programa Kinspec,112 dependiendo del instrumental utilizado para la obtención de datos. En todos los casos se observa una buena correlación entre los datos experimentales y las curvas ajustadas con errores no superiores al 10%. Todos los ajustes posteriores frente a las distintas variables consideradas se han realizado mediante un programa estándar de ajuste por mínimos cuadrados no ponderados. Los errores en este tipo de ajuste corresponden a la desviación estándar propia del cálculo.
Los experimentos cinéticos han sido llevados a cabo en condiciones de pseudo- primer orden76 respecto al compuesto organometálico (10×[Pt]≤[Ent]; 10×[Pt]≤[Sal]), y modificando las concentraciones de ligando entrante y saliente. La concentración de los complejos organometálicos de platino ha estado dentro de un intervalo de concentraciones entre 1 y 5×10-4 mol/dm3. Para seleccionar la temperatura de trabajo se
tanto de los disolventes como del instrumental. Se ha trabajado con temperaturas comprendidas entre 10 y 50 ºC donde se dan unos tiempos de vida media adecuados para llevar a cabo los estudios cinéticos.
Debido a la amplia gama de velocidades que presentan las reacciones de sustitución estudiadas, la selección del instrumental para realizar las medidas cinéticas ha sido diferente en cada caso.110 Para realizar medidas cinéticas de las reacciones más lentas (t1/2 ≥ 200 s), se ha utilizado un espectrofotómetro de diodos Hewlett-Packard
HP8452A equipado con un soporte multicelda. En este caso se ha realizado la mezcla de las disoluciones de las distintas sustancias reaccionantes de forma manual una vez termostatadas. Para reacciones con tiempos de vida media entre 200 y 30 s, se ha optado por la utilización de un inyector rápido Hi-Tech SFA-11 acoplado al espectrofotómetro de diodos Hewlett-Packard HP8452A. En este caso se preparan por separado dos disoluciones que se introducen en las jeringas del sistema y, una vez alcanzada la temperatura de trabajo, se procede a la mezcla de las mismas. Inmediatamente se comienza a medir la variación de la absorbancia. Una de las disoluciones contiene el compuesto de platino, mientras que la otra está formada por la mezcla adecuada de los ligandos entrante y saliente. Para las reacciones con tiempos de vida media muy pequeños (t1/2 ≤ 30 s), se ha utilizado la unidad de mezcla de espectrofotómetro de flujo
detenido, sistema de stopped-flow Applied Photophysics SX18MV conectado por fibra óptica a un espectrofotómetro de diodos J&M TIDAS MMS/16. El procedimiento de preparación y mezcla de las disoluciones en este caso es como el utilizado con el inyector rápido citado anteriormente.
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