Se han realizado numerosos estudios de reactividad química, diastereoselectividad, y enantioselectividad sobre carbenos de este tipo. En reacciones de inserción en C-H se ha demostrado que la reactividad de este grupo se ve favorecida por la presencia de grupos dadores60 enlazados al metal, mientras que grupos electrón atractores la disminuyen.57 Este hecho pone de manifiesto las necesidades de densidad electrónica del complejo rodio-carbeno.61 Pero no son solamente los efectos electrónicos los que afectan a la reacción de inserción, también efectos estéricos y conformacionales ejercen una importante influencia en la selectividad de la reacción.62 Para el estudio de estas reacciones se han diseñado compuestos con propiedades tanto estéricas como electrónicas muy diferenciadas. Un aspecto muy importante en el papel de este tipo de compuestos como catalizador selectivo, es la naturaleza electrónica y estructural del intermedio formado con el carbeno.56 Esta especie intermedia formada por la unión entre el metal y el carbeno es poco conocida, debido a la elevada reactividad y poca estabilidad que presenta.63 La teoría del campo cristalino predice que en este tipo de compuestos puede producirse retrodonación de densidad electrónica, vía π, de un orbital degenerado π* del metal a un orbital p (no híbrido) del carbeno.64 Por este motivo, se ha suscitado un importante debate en los últimos años sobre la presencia o no, de retrodonación en carboxilatos de rodio, particularmente en complejos intermedios rodio-carbeno. Esta cuestión, de momento, continúa sin resolver.57,65-67
Los resultados obtenidos por M. C. Pirrung y A. T. Morehead demuestran la importancia de la polarizabilidad y de las contribuciones por resonancia de los ligandos carboxilato puente, en la selectividad de la reacción de transformación del carbeno complejo generado. En el complejo [Rh2(AcO)4](CNC6H4R)2, el análisis teórico de la
estructura electrónica y el enlace, muestra que la polarización acentúa el solapamiento con los orbitales moleculares del ligando isonitrilo en posición axial. Llegados a este punto, conviene resaltar que los isonitrilos actúan como dador σ y aceptor π, comportamiento similar al que se espera de un carbeno.57 La principal ventaja que presenta el isonitrilo frente al carbeno es que forma un complejo mucho más estable, que posibilita incluso estudios estructurales.
En resumen, en la bibliografía aparecen trabajos descritos que sugieren que no existe retrodonación de densidad electrónica del metal hacia el ligando si se trata de un ligando neutro.68 Del mismo modo, también se ha utilizado la retrodonación para explicar la química de carboxilatos de rodio69 con ligandos con capacidad como dador σ y aceptor π. En el Esquema 5 se representan los OM, tanto del metal como del ligando involucrados en la formación de un enlace del Rh con el ligando axial.
Rh Rh R R
Enlace σ
R R Rh R REnlace π
Esquema 5: Orbitales moleculares involucrados en la formación de un enlace del centro de Rh2 con un carbeno en posición axial.
El solapamiento que se produce entre los OM del carboxilato metálico y los ligandos axiales depende significativamente del ligando.57 Los orbitales π* del rodio experimentan un considerable solapamiento con orbitales p del carbeno (LUMO). En este sentido la orientación que adoptan los ligandos enlazados en posición axial juega un papel muy importante en el hecho de que se pueda producir retrodonación de densidad electrónica del metal hacia el ligando (Esquema 6). Como se aprecia, se puede producir solapamiento π como consecuencia de una orientación no lineal de los Laxiales con respecto al eje Rh-Rh. Este alejamiento de la linealidad se observa
frecuentemente en las estructuras resueltas de compuestos dinucleares de rodio con fosfinas metaladas. Con posterioridad, se comentará más detenidamente esta observación.
R R
R
R
Esquema 6: Solapamiento orbital de los orbitales de los ligandos isonitrilos con la estructura de Rh2 en función de la orientación relativa de ambos grupos de
orbitales.
Todos estos resultados apoyan la idea de que puede producirse retrodonación de densidad electrónica del metal hacia el ligando en el intermedio metal-carbeno,
repercutiendo de forma considerable en las propiedades del catalizador. Por lo tanto, otro factor a tener en cuenta en la interacción de la unidad Rh2 con el ligando axial, es la
naturaleza de los ligandos enlazados al metal. Ligandos puente polarizables, originan la estabilización de la carga negativa del metal en el intermedio Rh-carbeno. Esta estabilización se produce sin reducir la capacidad del metal de llevar a cabo la retrodonación de densidad electrónica hacia el carbeno. Con lo cual, la principal conclusión, es que en presencia de ligandos puente donadores se fortalece tanto la interacción σ como π del metal con el ligando. Al producirse retrodonación, por una parte se fortalece el enlace entre el metal y el carbeno (o el ligando en posición axial), y por otra, se reduce el carácter electrofílico del carbeno. Todo esto origina un aumento de la selectividad del metal en el proceso catalítico, al aumentar la densidad electrónica del mismo.
Este análisis proporciona un buen entendimiento de las interacciones entre el metal y los ligandos coordinados, tanto en posición axial como ecuatorial. Estudios de regioselectividad,67 enantioselectividad,66 y quimioselectividad71 en reacciones catalizadas por especies de Rh2, demuestran que un grado de control muy importante de
la reacción puede ser ejercido por el resto de ligandos57 coordinados. El efecto de estos ligandos es normalmente atribuido a su influencia electrónica sobre el centro metálico. Así pues, el análisis de las interacciones del centro metálico con el ligando axial nos aporta información muy útil para el diseño de catalizadores de las reacciones de α-diazo compuestos. Toda esta información se puede enfocar hacia el diseño de catalizadores más efectivos para obtener una síntesis enantioselectiva.