Los materiales compuestos e híbridos tratados térmicamente fueron inmersos en una solución buffer de fosfatos (SBF) por diferentes periodos de tiempo (1, 3, 5, 7 14, 21, 28 días), como ya se comentó en la parte experimental.
La figura 41 muestra los cambios en pH de la solución SBF después de ser inmersos por diferentes periodos de tiempo los materiales compuestos e híbrido con diferentes tratamientos térmicos.
Figura 41. Cambio en el valor de pH de la SBF después de ser inmersos los materiales compuesto con 5% de HA e híbrido tratados a diferente temperatura en tiempos de inmersión de 1, 3, 5, 7, 14, 21 y 28 días.
En la figura anterior se observa que en el día 1, el material híbrido disminuye su valor de pH (7.4 de SBF) independiente de la temperatura de tratamiento térmico empleada; sin embargo, la disminución de este valor es menor con el incremento de temperatura, obteniendo un pH de 6.9 en el tratamiento a 500 °C mientras que para el tratamiento a 1200 °C el valor de pH es de ~7.3,
85 0 5 10 15 20 25 30 60 70 80 90 100 110 120 a) Compuesto-HA0% % Pe so e n SBF Tiempo (días) Sin Temperatura 500 º C 1000 ºC 1200 ºC
por lo que se considera mínimo el cambio de pH a esta temperatura. A medida que transcurre el tiempo de inmersión, los valores de pH son muy similares al día 1 permaneciendo casi constantes tanto para el híbrido seco como para el híbrido tratado a 500 °C. Esta pequeña variación en el pH se debe a la eliminación de iones de Cl dentro de la red, el cual proviene del catalizador utilizado durante la obtención de los materiales. Para el caso del híbrido a 1000 y 1200 °C se observa un ligero incremento de pH, sin embargo este incremento se mínimo dado que cambia de un pH de ~7.25 a ~7.30 durante el tiempo de prueba (28 días) y por tal se puede considerar despreciable. En el caso del material compuesto con 5 % de HA se observa que el material seco disminuye constantemente el valor de pH de la SBF de 7.4 hasta un pH de 7.1 en el día 28, el cual se considera mínimo; el mismo comportamiento se observa en las diferentes temperaturas de tratamiento. Lo anterior indica que la adición de HA en el material no afecta los valores de pH de la SBF en los tiempos de prueba indicando un material con condiciones para el crecimiento de la HA en superficie.
En la figura 42 se muestran las gráficas de los cambios en peso de materiales compuesto con 5 % de HA e híbrido con diferentes tratamientos térmicos después de ser inmersos en SBF durante 1, 3, 5, 7, 14, 21 y 28 días.
Se observa que el híbrido seco presenta una pérdida de peso en el primer día de ~12 %. A 500 °C la pérdida de peso es de ~5 %. A 1000 °C es de ~ 25 % y a 1200 °C es de ~ 15 % peso. Lo anterior indica que la temperatura del tratamiento tiene efecto en la pérdida de peso del material, debido a la degradación de este en la solución. La diferencia de peso perdido por efecto de la temperatura tiene relación con la presencia de fases cristalinas que permiten que se tenga una red más amplia y se pueda introducir mayor cantidad de agua y el material se hidrolice con mayor rapidez disolviéndolo y atrapando agua en el interior del compuesto, por lo que al analizar la morfología se tiene un material con mayor cantidad de poros generados por la hidrolisis y por el secado del material.
86 0 5 10 15 20 25 30 60 70 80 90 100 b) Compuesto-HA5% % P eso en S B F Tiempo (días) Sin Temperatura 500 ºC 1000 ºC 1200 ºC
Figura 42.Cambio en peso de materiales a) híbrido y b) compuesto con 5 % de HA tratados a diferente temperatura después de ser inmersos en SBF por 1, 3, 5, 7, 14, 21 y 28 días.
También se observa que a partir del día 7, el híbrido presenta una ganancia en peso independiente de la temperatura de tratamiento térmico, lo cual, como se comentará más adelante en los análisis de DR-X y en MEB, se debe a la precipitación de una fase sobre la superficie del material. Para el material compuesto con 5 % de HA se observa también una disminución de peso en el primer día de inmersión en PBS, sin embargo este incrementa después del día 7 a temperaturas de 500 y 1000 °C. A 1200 °C se observa una pérdida de peso constante a partir del día 3 y hasta 21 días de inmersión en SBF, lo cual puede deberse a la nueva fase cristalina que permite que se tenga una red más amplia y se pueda introducir mayor cantidad de agua aumentando así 1 % peso de los compuestos.
4.5.2 ESTRUCTURA QUÍMICA Y CRISTALINA DE MATERIALES COMPUESTOS E HÍBRIDO
En la figura 43 se muestran los espectros obtenidos de FT-IR del híbrido (sin adición de HA) tratado térmicamente a 500, 1000 y 1200 °C después de ser inmersos en SBF en diferentes periodos de tiempo. Se incluyen los espectros del híbrido seco para comparación (analizados anteriormente, figura 28).
De manera general, se observa que el material híbrido seco y tratado térmicamente presentan espectros similares al espectro antes de la inmersión en SBF, es decir se observan las mismas bandas antes analizadas (figura 28) y no existe la aparición de nuevas bandas, indicando que éste no cambia su estructura química independiente del tiempo de inmersión en SBF, es decir no existe degradación química del material, por lo que puede decirse que es un material estable químicamente bajo las condiciones de prueba aquí experimentadas. Solo en el caso del híbrido sin tratamiento térmico se observa la desaparición de las bandas en 1262 y 850 cm-1 de los enlaces Si-S del Si-CH3 del PDMS y del enlace (TEOS) Si-O-Si (PDMS) indicando la degradación hidrolítica del componente orgánico como ya se analizó de manera más amplia anteriormente. La
87 1600 1400 1200 1000 800 600 Dia 28 T ran sm itan cia (u .a. ) número de onda (cm-1 ) Dia 21 Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1
Compuesto-HA0% Sin temperatura
Sin inmersion 1600 1400 1200 1000 800 600 número de onda (cm-1) Tran sm itan cia (u .a. ) Dia 28 Dia 21 Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Compuesto-HA 0% 500 °C Sin inmersion 1600 1400 1200 1000 800 600 Compuesto-0% HA 1000 ºC Dia 28 Dia 21 Dia 14 Dia 14 Dia 14 número de onda (cm-1) T ra n smi ta n ci a (u .a .) Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Sin inmersion 1600 1400 1200 1000 800 600 Dia 28 Dia 21 Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Compuesto- HA0% 1200 ºC Sin inmersion número de onda (cm-1) T ra n smi ta n ci a (u .a .)
diferencia más significativa sucede en la banda amplia con el máximo en 1087 cm-1, la cual se desplaza hacia menores números de onda y cambia de forma haciéndose menos amplia. Esto se observa en el primer día de inmersión en SBF, sin embargo a partir de este día los espectros son similares.
Figura 43. Espectros FT-IR del material híbrido sin adición de HA seco y tratados a 500, 1000 y 1200 °C después de ser inmersos en diferentes periodos de tiempo en SBF.
88 1600 1400 1200 1000 800 600 Dia 28 Dia 21 T ra n smi ta n ci a (u .a .) número de onda (cm-1 ) Dia 21 Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Compuesto-HA 5% Sin temperatura
Sin inmersion 1600 1400 1200 1000 800 600 Sin inmersion Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Compuesto-HA 5% 500 ºC Dia 28 Dia 21 T ra n smi ta n ci a (u .a .) número de onda (cm-1) 1600 1400 1200 1000 800 600 Sin inmersion Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1 Compuesto-HA 5% 1200 ºC Dia 28 Dia 21 T ra n smi ta n ci a (u .a .) número de onda (cm-1) 1600 1400 1200 1000 800 600 Sin inmersion T ra n smi ta n ci a (u .a .) número de onda (cm-1) Compuesto-HA 5% 1000 ºC Dia 28 Dia 21 Dia 14 Dia 7 Dia 5 Dia 3 Dia 1
Figura 44. Espectros FT-IR del material compuesto con adición de 5 % de HA seco y tratados a 500, 1000 y 1200 °C después de ser inmersos en diferentes periodos de tiempo en SBF
89 La figura 42 presenta los espectros obtenidos de FT-IR del material compuesto con adición de 5 % de HA tratado térmicamente a 500, 1000 y 1200 °C después de ser inmersos en SBF en diferentes periodos de tiempo. Se incluyen los espectros del material compuesto seco para comparación, analizados anteriormente, (figura 28)
Los espectros FT-IR del material compuesto con 5 % de HA con diferentes tratamiento térmico y a diferentes tiempos de inmersión en SBF son similares al espectro del material antes de ser inmerso. Al igual que en el material híbrido, el cambio más significativo se refiere a la posición del máximo de la banda más amplia localizada en 1087 cm-1 así como la forma de esta banda, la
cual ser aprecia menos amplia, la cual tiene contribución de enlaces Si-O-Si, Si-O así como de grupos PO4-3 provenientes tanto de la hidrólisis del TEP y a la presencia de HA adicionada. Lo
anterior indica la degradación del material probablemente de grupos PO4-3. Se sabe que estos
grupos fácilmente hidrolizables y por tanto sufren una degradación hidrolítica
4.5.3 MICROESTRUCTURA Y MORFOLOGÍA DE MATERIALES COMPUESTOS
Los cambios en la superficie y morfología del material híbrido tratado térmicamente a 500 ºC después de ser sumergido en SBF en diferente periodo de tiempo se muestran en la figura 45.
Figura 45. Micrografías obtenidas por MEB del material híbrido sin adición de HA a 500 ºC después de ser inmersos en SBF por a) 0, b) 1, c) 7, d) 14, e) 28 días
90 En las micrografías del material híbrido con tratamiento térmico de 500 °C se observa que este conserva la misma morfología a un día de inmersión en SBF, en el día 14 se observa que el material ha comenzado a degradarse generando una superficie más rugosa con una cantidad mayor de porosidad mientras que en el día 21 y 28 se observa una superficie rugosa formada por aglomerados de partículas de ~ 1m además de observarse la precipitación de una segunda fase sobre la superficie del material el cual corresponden a la fase de hidroxiapatita de acuerdo con los análisis de rayos-X.
Los cambios en la superficie y morfología del material híbrido tratado térmicamente a 1000 ºC después de ser sumergido en SBF en diferente periodo de tiempo se muestran en la figura 46.
Figura 46. Micrografías del material híbrido 1000 ºC sumergido en SBF por 1, 14, 28 días
A 1000 °C se observa que la superficie del material es rugosa, la cual se conserva independiente del tiempo de inmersión con la formación de partículas esféricas de ~ 1-2 m a partir del primer día de inmersión las cuales incrementan de tamaño constantemente hasta el día 28 con ~ 4m de tamaño. Estas partículas corresponden a la formación de hidroxiapatita y fosfatos cálcicos acorde con los resultados de R-X antes descritos.
91 Los cambios en la superficie y morfología del material compuesto con 5% de HA con tratamiento térmico a 500 °C después de ser sumergido en SBF en diferente periodo de tiempo se muestran en la figura 47.
Figura 47.Micrografías del material HA5% 500 ºC sumergido en SBF por 1, 14, 21, 28 días
En las micrografías del material compuesto-HA5% con tratamiento térmico de 500 °C se observa desde el primer día una superficie rugosa que va degradando con el paso del tiempo en la solución buffer de fosfatos, en el día 14 se observa que el material ha comenzado a generarse depósitos de partículas de ~ 1m además sobre la superficie. En el día 21 el tamaño de estas partículas es de ~ 2m y al día 28 se observa una superficie con precipitación de una segunda fase sobre la superficie del material el cual corresponden a la fase de hidroxiapatita de acuerdo con los análisis de rayos- X.
92
CONCLUSIONES
El método sol – gel permitió sintetizar seis materiales compuestos y un material hibrido a base de TEOS-PDMS modificados con 0.5, 1, 2, 3, 4, y 5% de HA vía in-situ.
Las pruebas de degradabilidad de los compuestos sintetizados establecen que la parte orgánica (PDMS) del híbrido y de los compuestos no se degrada, además los fosfatos presentes en el material provenientes del TEP se disuelven en la solución SBF, el cual se hidroliza desde el primer día de inmersión.
La adición de HA permite que la disminución del pH sea menor favoreciendo la formación de fosfatos cálcicos en la superficie.
Los compuestos tratados térmicamente presentan un cambio de fase ocurrido a 1200 ºC independientemente de la cantidad de HA adicionada formando Cristobalita, sin que afecten el crecimiento de fosfatos/apatita en el material.
Las pruebas de degradabilidad a los compuestos tratados térmicamente muestran que no existe degradación química del material, únicamente de grupos PO4-3.
93
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