Clarifying roles and responsibilities

En base a los resultados experimentales mencionados anteriormente, y con el objetivo de corroborar que el modelo RS-Au-SR es el que mejor describe la interfaz S-Au, se obtuvieron mediante cálculos DFT de AT-SAMs sobre Au(111) de las características energéticas, estructurales y electrónicas de SAMs de butanotiol (C4), C6 y octanotiol (C8) para ambos tipos de modelos (clásico y RS-Au-SR).2 _{Para ello se propusieron estructuras superficiales que coincidían con aquéllas}

observadas mediante STM. En particular, para el caso de los alcanotioles analizados en esta sección, la estructura 2D que adopta la SAM es mayoritariamente c(4x2), tal como se observa en la Figura 3.22.

Figura 3.22 Gráfico que muestra la proporción de las redes de alto cubrimiento presentes en SAMs de C6 sobre Au(111) y las correspondientes imágenes STM de alta resolución (10x10 nm2_{) de las}

mismas: red c(4x2) (izquierda) y red (√3×√3)-R30° (derecha).

3.4.1 Análisis estructural de SAMs de alcanotioles sobre Au(111)

Los resultados geométricos y energéticos de las estructuras más estables se resumen en la Tabla 3.5. En primer lugar, a partir de estos resultados se dedujo que los parámetros geométricos son similares en ambas SAMs pero dependen del modelo de interfaz estudiado: en el modelo

2 _{El modelo RS-Au no se consideró porque no está de acuerdo con los resultados de cubrimientos}

de pits e islas hallados por STM y además resulta ser energéticamente menos favorable que el modelo clásico.

clásico, los átomos de S se adsorben en sitios puente-hueco, mientras que en el modelo RS-Au-SR el adátomo de Au se sitúa en un sitio puente y los átomos de S directamente sobre los átomos de Au de la superficie (top). Esta última configuración podría explicar por qué las cabezas azufradas se detectan experimentalmente en uno de los sitios energéticamente más desfavorables, como lo es el top. [66, 81]

Parámetro Modelo clásico Modelo RS-Au-SR

C4 C6 C8 C4 C6 C8

Posición -SR puente ~ top

Posición adátomo de Au --- puente

Eb [eV] -2,44 -2,67 -2,88 -3,28 -3,49 -3,68

Er [eV] 0 0 0 0,52 0,52 0,58

NtiolEb +Er [eV] _{-9,76 -10,68 -11,52 -12,60 -13,44 -14,14}

Tabla 3.5 Parámetros energéticos y geométricos para los modelos clásico y RS-Au-SR en SAMs de C4, C6 y C8 sobre Au(111).

En segundo lugar, se estimó la estabilidad de cada SAM para cada modelo de interfaz RS-Au- SR. El modelo de adátomos implica un costo energético debido a que deben generarse adátomos de Au y éste puede evaluarse a través de la energía de reconstrucción, Er.3 Así, la

estabilidad de los diferentes modelos se comparó calculando NtiolEb +Er, donde Ntiol es la cantidad

de tiolatos en la celda unidad. Los valores de NtiolEb +Er de la Tabla 3.5 muestran que la estructura

superficial que involucra adátomos de Au es la más estable para todas las SAMs estudiadas. Tal como se observa en la tabla, y como se mencionó en la introducción de este capítulo, la generación de adátomos requiere cierta energía. Entonces cabe preguntarse por qué el sistema RS-Au-SR es energéticamente más favorable que el modelo clásico o, dicho en otras palabras, por qué la energía Ntiol.Eb es mucho mayor (en términos absolutos) que la requerida para generar los

adátomos (Er)). La respuesta a estas preguntas se encuentra al considerar la configuración y

posición del complejo RS-Au-SR, las cuales permiten no sólo la interacción entre los tiolatos y el adátomo de Au sino también interacciones aurofílicas entre el complejo RS-Au-SR y los átomos de Au superficiales.[125]

Otro aspecto importante a evaluar es la posible influencia que tiene el largo de cadena del tiol empleado sobre la estructura de la interfaz S-Au, la cual fue evaluada mediante un análisis comparativo de los valores de NtiolEb+Erec. Los resultados hallados muestran que la estabilización

de las estructuras aumenta conforme se incrementa la longitud del AT, independientemente del modelo de interfaz empleado. Por otro lado se observó que la diferencia de valores de NtiolEb+Erec

entre ambos modelos disminuye a medida que aumenta el largo de cadena del AT (-2,84 eV, - 2,76 eV y -2,62 eV para SAMs de C4, C6 y C8, respectivamente). Dado que la disminución no es muy drástica, es de esperar que el modelo RS-Au-SR siga siendo estable con respecto al clásico

aún para el C12 y el C18. Este razonamiento justificaría por qué los resultados experimentales obtenidos en este capítulo indican que la interfaz S-Au está formada por complejos del tipo RS-Au- SR, independientemente de la longitud de la cadena hidrocarbonada del AT, a pesar de que hasta el momento no ha sido posible dilucidar la estructura de éstos para el caso de la red

(√3×√3)-R30°.

En base a los resultados teóricos que se muestran en esta sección se pudo concluir que el modelo de interfaz SR-Au-SR es más estable que el clásico para el caso de tioles de cadena intermedia, en los cuales la red c(4x2) es predominante. Tal como se mencionó antes, en el caso de cadenas muy cortas la red que predomina, la (3x4), también se puede explicar en base a complejos de esa estequiometria.

3.4.2 Distribución electrónica en la interfaz S-Au

Una de las explicaciones más recientes vinculada a la existencia de los pits es la propuesta por Godin y colaboradores[126-128]_{, quienes observaron que la adsorción de alcanotioles sobre}

superficies de Au(111) provocaba un estrés compresivo sobre los átomos superficiales del sustrato. Esto hace que los mismos se repelan unos con otros, aumentando así su distancia interatómica con respecto a la observada en el seno del metal. Como resultado de esta fuerte repulsión se produce la eyección de átomos de Au superficiales y, consecuentemente, la generación de vacancias de Au monoatómicas. Éstos posteriormente nuclean y dan origen a los pits observados por STM.

Cargas Bader (q) [e]

átomo Modelo clásico Modelo RS-Au-SR

qAu +0,03 0 qS -0,20 (C4) -0,19 (C6) -0,18 (C4) -0,18 (C6) qAu-ad --- +0,14 (C4) +0,15(C6)

Tabla 3.6 Cargas Bader promedio para átomos de Au y S pertenecientes a SAMs de C4 y C6 sobre Au(111).

El fenómeno de estrés superficial se ha observado en sustratos de Au(111) y en otras superficies metálicas como consecuencia de la fisisorción o quimisorción de numerosos adsorbatos.[129-130] _{A pesar de que en todos estos casos el estrés superficial ha sido vinculado con}

un cambio en la densidad electrónica de los átomos superficiales del metal, el origen de dicho fenómeno no es conocido con exactitud. Para el caso de SAMs de alcanotioles, Godin y colaboradores[126-128] _{evaluaron el efecto de tres contribuciones distintas sobre el estrés superficial:}

(i) interacciones intermoleculares, (ii) repulsión electrostática entre las moléculas adsorbidas y (iii) cambios en la estructura electrónica del sustrato subyacente. Los resultados hallados por estos autores indicaron que sólo la última de las contribuciones mencionadas es relevante para el estrés superficial observado luego de la formación de la SAM. En este sentido, un análisis de la carga

que presenta cada átomo en la estructura SAM-Au, empleando el análisis por cargas Bader (ver sección 2.6 del Capítulo 2) puede ser una muy buena estimación de la densidad de carga que evalúan los autores a través de sus resultados experimentales.

En la Tabla 3.6 se muestran las cargas Bader asociadas a los átomos de S y Au correspondientes a las estructuras optimizadas de SAMs de C4 y C6 sobre una superficie de Au no reconstruida (modelo clásico) y sobre una superficie reconstruida (modelo RS-Au-SR). En ambos casos el valor de carga que se muestra en la tabla fue obtenido luego de promediar las cargas de los átomos de igual naturaleza química y que se encuentran en la misma capa atómica, tal como se esquematiza en la Figura 3.23. En este sentido, sólo se consideró la carga Bader promedio en los átomos de S (qS), sobre los átomos de Au superficiales (qAu) y sobre los adátomos de Au que

forman los complejos RS-Au-SR (qAu-ad).

Figure 3.23 Esquema que muestra las cargas Bader consideradas en la Tabla 3.6.

El análisis de los resultados expuestos en la Tabla 3.6 para SAMs de alcanotioles, ejemplificadas en este caso por C4 y C6, nos llevó a la siguiente observación: cuando los complejos RS-Au-SR están presentes la superficie de Au queda sin carga. Estos resultados no sólo están de acuerdo con lo esperado por el modelo propuesto por Godin y colaboradores[126-128] _sino

que, además, y más importante aún, confirma, ahora desde un punto de vista electrónico, la estabilidad del modelo RS-Au-SR frente al modelo clásico para SAMs de alcanotioles sobre Au(111).

Nuevamente, esta vez a través de resultados teóricos, arribamos a la conclusión de que el modelo RS-Au-SR es el más adecuado para describir las SAMs de alcanotioles de cadenas corta e intermedia sobre Au(111). Este modelo es capaz de explicar la posición de las cabezas azufradas y, mucho más importante aún, no sólo la cantidad de pits observados mediante STM, sino también la existencia de los mismos como resultado de la formación de complejos superficiales del tipo RS- Au-SR.