Establishing a framework for PCP

El análisis de datos provenientes de diversas técnicas experimentales indican que los AT se adsorben sobre la superficie de Au(111) formando redes ordenadas y conmensurables (Figura 3.6). Teniendo en cuenta que el máximo cubrimiento de tiol observado con respecto al substrato de

Au(111) es θAT = 1/3 (1 molécula de tiol por cada 3 átomo de Au), estas redes pueden ser

clasificadas en: redes diluidas (θAT < 1/3) y redes densas (θAT = 1/3). Aquéllas con θAT < 1/3

presentan estructuras superficiales que, en general, pueden ser descriptas como fases p×√3 (donde p es un múltiplo entero o semientero de la distancia entre átomos de Au, 0,288 nm) y son

conocidas como “striped phases” (Figura 3.6a). Este tipo de estructuras se han observado en

imágenes STM adquiridas en UAV,[51-52] _aire,[53] _{o alcanotioles puros,}[54] _{ya sea en los primeros}

estadíos de la adsorción de los AT o, en el caso de SAMs de tioles cortos, coexistiendo con redes más densas. Asimismo, estas redes pueden ser obtenidas mediante la desorción parcial (térmica o

electroquímica) de SAMs con θAT = 1/3

.

obtenidas para estas redes es aún objeto de debate. Algunos autores sostienen que estas redes son, tal como se mencionó previamente, el resultado de fases de tioles acostados (“lying down”)

dispuestos en una configuración cabeza-cabeza/cola-cola o, cola-cabeza/ cola- cabeza[56]_{(Figura 3.6a). Sin embargo, más recientemente se ha propuesto que estas redes}

involucran complejos superficiales formados por tiolatos y adátomos de Au (átomos de Au con baja coordinación).[45]

En cuanto a las redes más densas (θAT = 1/3), las más usuales son la (√3×√3)-R30° y su super-red

p(2√3×3), más conocida como c(4×2). Estas redes son las que presentan el mayor empaquetamiento posible de tioles, cuyo cubrimiento superficial es θAT = 1/3. Cabe aclarar que

estas redes son típicas para SAMs de AT con un número de átomos de C mayor a 2, mientras que para SAMs derivadas de metanotiol y etanotiol estudios recientes de STM proporcionaron claras

evidencias de que la red más usual es la (3x4), la cual también presenta un cubrimiento de 1/3, al igual que las dos redes mencionadas anteriormente.[36, 57-62]

Figura 3.6 Redes típicas y parámetros característicos de las SAMs de alcanotioles sobre Au(111). (a) Imagen STM de dos “striped phases”. Dentro de la imagen se introdujo un esquema de la disposición de los tiolatos. La barra en la figura corresponde a 2 nm. (b) Esquema de los diferentes sitios de adsorción de alta simetría. (c) Esquema de los ángulos que definen la orientación de las cadenas hidrocarbonadas. (d-f) Esquemas (arriba) e imágenes STM de alta resolución (abajo) de las redes más usuales. En líneas punteadas y llenas se muestran las celdas unidades. Tamaño de las imágenes STM: 4,0×7,5 nm2_.

La Figura 3.6d muestra un esquema de la red (√3×√3)-R30º. La celda unidad es un paralelepípedo, en el cual la distancia entre las cabezas azufradas es √3 x d, donde d es la distancia entre átomos del sustrato. El paralepípedo está rotado 30º con respecto a la celda unidad del sustrato y es por ello que en la nomenclatura de esta red aparece el término “R30º” (ver Apéndice B). Esta red fue propuesta por primera vez por Whitesides y colaboradores[63] _{a partir}

de resultados de microscopía de transmisión de electrones y difracción de electrones. Los autores hallaron que la distancia entre tioles vecinos era igual a 0,499 nm (0,288 nm x √3). Cinco años después se obtuvo la primera imagen STM con resolución molecular de esta red (Figura 3.6 d), la cual confirmaba la distancia entre las moléculas observada por Whitesides y colaboradores.[64] _En

el año 1990 Nuzzo y colaboradores hallaron,[65] _{mediante espectroscopía infrarroja, que las}

cadenas hidrocarbonadas adoptaban una configuración trans. Además concluyeron que el eje de la molécula adsorbida formaba un ángulo de ~ 30º con respecto a la normal a la superficie (�) y que las moléculas presentaban un ángulo de rotación respecto al mismo (_�) de ~ 52º (ver Figura 3.6 c). En dicha configuración se optimizan las interacciones van der Waals entre las cadenas del AT. Asimismo, a partir de experiencias de difracción de rayos X con incidencia rasante (GIXD de sus siglas en inglés Grazing incidence X-ray diffraction) fue posible hallar otro ángulo, , que define

la dirección de la inclinación y que se obtiene de proyectar el plano de inclinación sobre el plano del sustrato.[66-68] _{El mismo se mide con respecto a la dirección de los segundos vecinos más}

cercanos. Se han calculado valores de de aproximadamente 14° para tioles con n≤14 y de 8°

para n≥14.[69]

La posición de las cabezas azufradas en la red (√3×√3)-R30º fue durante mucho tiempo un punto controversial, principalmente debido a la disparidad de los resultados obtenidos a través de cálculos teóricos utilizando DFT.[35, 70-79] _{En este sentido, los cálculos de SAMs de metanotiol sobre}

Au(111) realizados por diferentes grupos de investigación arrojaron resultados completamente diferentes. En efecto, tanto los sitios hueco hcp y hueco fcc,[80] _{los puente}[77] _{y sitios intermedios}

(fcc o hcp cercanos al puente) [35, 75-76] _{(Figura 3.6b) fueron considerados alternativamente como}

los sitios de adsorción preferidos sobre la superficie (111). Sin embargo, en la década de 2000 los resultados de los cálculos de los diferentes grupos comenzaron a converger indicando que las cabezas azufradas se ubicaban en sitios cercanos al sitio puente. Casi al mismo tiempo se conocieron resultados experimentales de difracción de fotoelectrones de rayos X[66] _{(XPDC de sus}

siglas del inglés X-ray photoelectron diffraction) y ondas estacionarias de rayos-X[81] _{(XSW de sus}

siglas en inglés X-ray standing waves) de SAMs de metanotiol sobre Au(111) que, por el contrario, indicaban que las cabezas azufradas se ubicaban en posiciones top, la posición más desfavorable desde el punto de vista teórico.[35, 71-78] _{Como se verá en la próxima sección, estos}

resultados experimentales pueden explicarse en término de los modelos de interfaz que involucran complejos tiol-Au.

Por otra parte, la red c(4 x 2), ó p(2√3×3) si se nombra respecto a la red (1x1) del Au(111), es una super-red de la red hexagonal (√3×√3)-R30º (ver Apéndice B). Esta estructura presenta el mismo cubrimiento que la (√3×√3)-R30º, aunque posee una celda unidad que es cuatro veces mayor. La misma fue sugerida por primera vez a partir de medidas de espectroscopía IR a bajas temperaturas.[65] _{En estos experimentos los resultados sólo se podían explicar si se consideraba una}

red no hexagonal y al menos dos tipos de cadenas hidrocarbonadas. Posteriormente, la red c(4x2) fue también confirmada a partir de experimentos de difracción atómica,[82] _GIXD,[68] _{e imágenes}

STM.[83]

Hasta el momento se han encontrado 5 fases de la red c(4x2).[84] _{Esta gran diversidad ha sido}

vinculada con sitios de adsorción de las cabezas azufradas no equivalentes o bien con diferentes conformaciones de las cadenas hidrocarbonadas, es decir valores de , y distintos. De todas estas fases las más usuales son las llamadas “zig-zag” y “rectangular” (Figura 3.6 e y f). Si bien aún hoy el origen de la naturaleza de la multiplicidad de redes es muy cuestionado, ambas se caracterizan por tener dos o tres moléculas, de las cuatro que forman la celda unidad, en una configuración distinta.

Por otro lado, se ha encontrado mediante STM, tanto en aire[85] _{como en electrolitos (con}

control electroquímico)[53]_{, que estas redes pueden interconvertirse a temperatura ambiente, lo}

que sugiere que ambas tienen estabilidades similares. Además, es un hecho experimental que la

red (√3×√3)-R30º predomina en SAMs de alcanotioles de cadena larga (n>10), mientras que para